龔勇 羅利 潘忠文 謝純 崔瑾 姜波

1.瀘州職業(yè)技術(shù)學(xué)院智能控制與電子器件應(yīng)用技術(shù)瀘州市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2.成都龍之泉科技股份有限公司 3.材料腐蝕與防護(hù)四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4.精細(xì)化工應(yīng)用技術(shù)瀘州市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

近年來(lái),具有獨(dú)特螺旋結(jié)構(gòu)的納米碳纖維——螺旋納米碳纖維(helical carbon nanofibers,HCNFs)是一個(gè)研究熱點(diǎn),特別是HCNFs所特有的螺旋結(jié)構(gòu)賦予其特殊的應(yīng)用意義,在增強(qiáng)復(fù)合材料、電化學(xué)傳感、微波吸收和儲(chǔ)能材料等方面顯示了極大的潛力[1-9]。Davis等[10]最早發(fā)現(xiàn)兩根相互纏繞的螺旋碳纖維,從此引起該領(lǐng)域研究者們的注意。Motojima等[11]采用化學(xué)氣相沉積法(chemical vapor deposition, CVD),以Ni為催化劑,在330～750 ℃催化裂解C2H2,得到了單螺旋、雙螺旋等多種形貌的HCNFs,產(chǎn)物具有較好的重現(xiàn)性,為制備HCNFs的進(jìn)一步研究提供了空間。

Chen等[12]采用Ni作為催化劑催化裂解含有少量噻吩的C2H2制備HCNFs,系統(tǒng)研究了氣體流量和反應(yīng)溫度對(duì)螺距和線圈直徑的影響,通過(guò)改變反應(yīng)條件控制HCNFs的形貌,讓HCNFs的批量可控制備成為可能。

納米碳材料的批量可控制備一直是研究的難點(diǎn)和關(guān)鍵[13-16]。通常通過(guò)改變碳源種類、制備方法、制備溫度、催化劑結(jié)構(gòu)、生長(zhǎng)促進(jìn)劑等條件制備出不同形貌的螺旋碳纖維。研究人員根據(jù)形貌結(jié)構(gòu)特征對(duì)HCNFs的生長(zhǎng)機(jī)理進(jìn)行研究,但對(duì)于HCNFs的生長(zhǎng)機(jī)理至今未達(dá)成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。

制備HCNFs通常采用鐵族金屬Fe、Co、Ni作為催化劑,鐵族金屬具有較強(qiáng)的催化分解碳源能力、合適的碳溶解度以及石墨化碳能力,因此,人們一直認(rèn)為只有鐵族金屬才能生長(zhǎng)HCNFs[17-20]。隨后的研究發(fā)現(xiàn), Au、Pt、Pd等金屬在適當(dāng)?shù)臈l件下也能生長(zhǎng)HCNFs[3-4, 21-22]。然而,制備的HCNFs中的金屬催化劑很難被完全去除,這些金屬催化劑殘留會(huì)影響螺旋納米碳纖維的本征性質(zhì)(如電學(xué)、磁學(xué)、熱學(xué)性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)性、生物毒性等),限制其在納米電子器件和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中的實(shí)際應(yīng)用。至今還沒有一個(gè)有效可行的方法在不損傷纖維結(jié)構(gòu)的前提下將金屬粒子去除。

本研究以商品化的K2CO3作為催化劑,采用CVD法可控制備HCNFs,并通過(guò)簡(jiǎn)單的水洗將催化劑從合成產(chǎn)物中除去,進(jìn)而獲得無(wú)損的高純HCNFs。采用水溶性的堿金屬為催化劑,為合成無(wú)損的高純HCNFs提供了可能。針對(duì)水溶性堿金屬催化生長(zhǎng)HCNFs機(jī)理研究相對(duì)滯后、催化機(jī)理不清晰,尤其是催化劑與碳源氣體間的相互作用關(guān)系尚不明確的現(xiàn)狀,通過(guò)實(shí)驗(yàn)探究水溶性堿金屬鹽催化劑晶體的可控制備規(guī)律,開展螺旋納米碳纖維生長(zhǎng)機(jī)理和多層次結(jié)構(gòu)的調(diào)控技術(shù)研究,為HCNFs的功能化設(shè)計(jì)和應(yīng)用開發(fā)奠定學(xué)術(shù)基礎(chǔ),具有重要的理論指導(dǎo)價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

K2CO3(AR),成都市科龍化工試劑廠;C2H2(體積分?jǐn)?shù)99.999%),自貢鼎泰能源有限公司;N2(體積分?jǐn)?shù)99.999%),自貢鼎泰能源有限公司;真空滑軌管式爐(BTF-1200C-Ⅲ-SL),安徽貝意克設(shè)備技術(shù)有限公司;場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Thermo Fisher Quattro C),美國(guó)賽默飛公司;場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SU8010),日本日立公司;傅里葉紅外光譜儀(Thermo Fisher Nicolet Is5),美國(guó)賽默飛公司;透射電子顯微鏡(FEI Tecnai G2 F20),美國(guó)FEI公司;能譜儀(FP9761),美國(guó)伊達(dá)克斯有限公司;激光共聚焦拉曼光譜儀(LabRAM HR Evolution-Horiba Scientific),法國(guó)JY公司;X射線衍射儀(Bruker/D2PHASER),德國(guó)布魯克公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

稱取0.3 g的K2CO3催化劑粉末放入鎳舟中,將其放入管式爐的石英管中,升溫前先通入N25 min排出石英管中的空氣,升溫速率為5 ℃/min,升溫至制備溫度(500～700 ℃)后通入流量為70 mL/min的C2H2保溫6 h,保溫結(jié)束后通入N2冷卻至室溫,取出產(chǎn)物HCNFs。以K2CO3為催化劑制備HCNFs的過(guò)程如圖1所示。

1.3 分析與測(cè)試

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察HCNFs的形貌;采用X射線衍射儀表征HCNFs的晶體結(jié)構(gòu),掃描范圍10°～70°,掃描速度3 °/min;采用拉曼光譜表征HCNFs的晶格缺陷,激發(fā)波長(zhǎng)514 nm,測(cè)試波數(shù)范圍50～4 000 cm-1;采用傅里葉紅外光譜表征HCNFs的表面官能團(tuán),掃描范圍500～4 000 cm-1,掃描次數(shù)10次;采用透射電子顯微鏡表征HCNFs的微觀結(jié)構(gòu),并用透射電子顯微鏡配備的能譜儀表征HCNFs的元素組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCNFs的SEM表征

圖2為不同溫度條件下制備的HCNFs的SEM圖。從圖2(a)可以看出,500 ℃條件下制備的產(chǎn)物直徑較大,約100～200 nm,且大部分為直的納米碳纖維。從圖2(b)可以看出,600 ℃條件下制備的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)不均勻,由直徑較小的纖維和直徑較大的纖維構(gòu)成。從圖2(c)可以看出,700 ℃條件下制備的產(chǎn)物直徑在100 nm以內(nèi),呈螺旋結(jié)構(gòu)且形貌均勻,說(shuō)明K2CO3催化劑在該條件下具有良好的催化性能。從圖2(d)可以看出,800 ℃條件下制備的產(chǎn)物直徑不均勻,直徑約100 nm的較小纖維具有螺旋結(jié)構(gòu),圖中存在直徑較大的纖維,推測(cè)原因可能是隨著制備溫度的升高,催化劑的活性增強(qiáng),碳原子在K2CO3表面的沉積速度增大,從而導(dǎo)致部分產(chǎn)物的直徑變大。

從圖2可知,700 ℃條件下制備的HCNFs呈螺旋結(jié)構(gòu)且形貌均勻,具有較好的應(yīng)用前景,因此,對(duì)700 ℃條件下制備的HCNFs進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。用能譜儀分析700 ℃條件下制備的HCNFs的元素組成,具體數(shù)據(jù)見表1。由表1可知,HCNFs主要由C、O、K 3種元素組成,其中C原子占比為99.37%,O原子占比為0.61%,K原子占比為0.02%。將HCNFs置于乙醇水溶液中超聲洗滌,水洗后HCNFs中C原子占比為99.65%,O原子占比為0.35%,無(wú)K原子殘留。說(shuō)明通過(guò)簡(jiǎn)單的水洗能除掉纖維表面的K2CO3催化劑。

表1 700 ℃條件下制備的HCNFs的元素分析%水洗前后原子占比COK水洗前99.370.610.02水洗后99.650.350

2.2 HCNFs的拉曼光譜表征

根據(jù)文獻(xiàn)資料顯示可知[23-24],拉曼光譜中的D峰是結(jié)晶結(jié)構(gòu)紊亂程度的反映,是由微晶平面的邊緣或者缺陷的存在引起的;G峰是光學(xué)模對(duì)稱性振動(dòng),是六圓環(huán)平面伸縮對(duì)稱性振動(dòng);G′峰表示雙聲子共振二階拉曼峰,又稱2D峰。采用D峰與G峰的強(qiáng)度比,即ID/IG來(lái)評(píng)價(jià)碳材料的石墨化程度,ID/IG值越小,合成的碳材料結(jié)晶度越好,缺陷也越少[25]。當(dāng)碳有序排列時(shí),碳材料的拉曼光譜曲線中會(huì)出現(xiàn)G′峰。HCNFs的拉曼光譜表征見圖3,由圖3可知,在1 350 cm-1和1 590 cm-1分別出現(xiàn)D峰和G峰,且ID/IG值較大,說(shuō)明材料的石墨化程度較低;且在2 700 cm-1未出現(xiàn)明顯的G′峰,說(shuō)明HCNFs的碳原子呈無(wú)序排列。

2.3 HCNFs的紅外光譜表征

采用傅里葉變換紅外光譜來(lái)表征HCNFs表面的基團(tuán)種類,圖4為700 ℃條件下制備的HCNFs的紅外光譜圖。由圖4可知:在3 436 cm-1處出現(xiàn)較強(qiáng)的吸收峰,推測(cè)可能是-OH吸收峰[26],該峰的出現(xiàn)可能是HCNFs易吸水導(dǎo)致的;在2 930 cm-1和1 406 cm-1處對(duì)應(yīng)C-H伸縮或彎曲振動(dòng)峰,在1 631 cm-1和1 002 cm-1處對(duì)應(yīng)C=C伸縮振動(dòng)峰,說(shuō)明HCNFs的分子結(jié)構(gòu)中包含飽和的-CH2-、-CH3和未飽和的-C=C-基團(tuán)。

2.4 HCNFs的XRD表征

用X射線衍射(XRD)分析700 ℃高溫處理后的K2CO3、700 ℃條件下所制備的HCNFs產(chǎn)物的XRD圖見圖5。由圖5可知,經(jīng)700 ℃高溫處理后的K2CO3特征與K2CO3標(biāo)準(zhǔn)卡片相吻合(參考ICDD PDF No.49-1093),證明K2CO3在700 ℃時(shí)未發(fā)生分解并作為生長(zhǎng)HCNFs的催化劑。2θ值在25.7°和43°的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于C的(002)和(100)晶面[27],說(shuō)明HCNFs具有類石墨的結(jié)構(gòu)。XRD圖在10°～20°出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)且分布很寬的衍射峰,說(shuō)明有多種晶體結(jié)構(gòu)存在[28],與拉曼光譜測(cè)試結(jié)果一致。

2.5 HCNFs的生長(zhǎng)機(jī)理研究

圖6為700 ℃條件下制備的HCNFs的TEM圖。從圖6(a)可以看出,HCNFs表面光滑,紅色方框部分為催化劑的放大圖像,可發(fā)現(xiàn)催化劑形狀類似菱形且直徑約50 nm,纖維在催化劑兩邊對(duì)稱生長(zhǎng),呈手性對(duì)稱結(jié)構(gòu),HCNFs的生長(zhǎng)方式符合頂部生長(zhǎng)模式和底部生長(zhǎng)模式。由于K2CO3不能和C2H2發(fā)生反應(yīng),在采用CVD法裂解C2H2生長(zhǎng)HCNFs的過(guò)程中,通入的C2H2氣體首先被液化形成液態(tài)C2H2(式(1)),推測(cè)一部分液態(tài)C2H2分子反應(yīng)生成液態(tài)聚合物(式(2)),隨后在石英反應(yīng)管末端汽化并最終凝結(jié);當(dāng)達(dá)到反應(yīng)溫度后,一部分液態(tài)C2H2分子完全分解(式(3)),分解的C原子吸附在K2CO3催化劑表面,然后C原子不斷擴(kuò)散到催化劑表面,當(dāng)達(dá)到飽和后沉積生成HCNFs。

C2H2(g)→C2H2(l)

(1)

mC2H2(l)→ (—CH=CH—)m(l)

(2)

mC2H2(l)→2mC+2mH

(3)

圖6(b)為圖6(a)中白色方框部分的放大圖像。由圖6(b)可以看出,HCNFs呈現(xiàn)螺旋結(jié)構(gòu),單纖維直徑為60 nm。圖6(c)為HCNFs的HRTEM圖像,HCNFs呈現(xiàn)出短程有序的石墨結(jié)構(gòu),說(shuō)明石墨化程度較低,與HCNFs的拉曼光譜分析和XRD表征結(jié)果一致。從圖6(c)白框中的放大部分可以看出,HCNFs的C(002)層間距為0.334 nm。圖6(d)為HCNFs的選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜,顯示了分散衍射環(huán),與HCNFs的拉曼光譜分析和XRD分析結(jié)論一致,說(shuō)明HCNFs為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

(1) 以商品化的K2CO3為催化劑,以C2H2為碳源,采用化學(xué)氣相沉積法在700 ℃條件下制備出形貌均勻的HCNFs,通過(guò)水洗后能除掉纖維表面的K2CO3催化劑,并得到高純度的螺旋納米碳纖維,為制備無(wú)金屬催化劑殘留的HCNFs提供了新的思路。

(2) 在700 ℃條件下制備的HCNFs直徑約為60 nm,碳原子呈短程有序排列,石墨化程度較低,分子結(jié)構(gòu)中包含飽和的-CH2-、-CH3和未飽和的-C=C-基團(tuán)。

(3) 以K2CO3催化生長(zhǎng)的HCNFs,催化劑在纖維中形狀類似菱形,纖維在催化劑兩邊對(duì)稱生長(zhǎng),呈現(xiàn)手性對(duì)稱結(jié)構(gòu),HCNFs的生長(zhǎng)方式符合頂部生長(zhǎng)模式和底部生長(zhǎng)模式。