趙西 溫崇榮 李金金

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心

SO3是一種對環(huán)境危害較大的大氣污染物,主要來自含硫化石能源的燃燒過程[1]。含硫化合物在燃燒過程中會生成SO2,其中,少部分SO2會被轉(zhuǎn)換為SO3[2-5]。熱電廠在發(fā)電過程中使用了含硫量較高的煤炭,其煙氣中SO3質(zhì)量濃度可高達357 mg/m3[6];天然氣凈化廠在使用氧化吸收工藝處理含硫尾氣時,由于處理工藝中硫化物含量高、尾氣焚燒溫度高、氧氣含量高,也會導致煙氣中生成大量SO3。

1 概述

在氣相條件下,SO3主要通過兩種路徑生成[7]:①當反應溫度高于900 ℃時,SO2與氧自由基碰撞生成SO3,如式(Ⅰ)所示;②在反應溫度較低且反應氣體中存在水蒸氣時,反應體系中OH的濃度較高,此時,SO2先與OH反應生成HOSO2中間產(chǎn)物,生成的HOSO2再與氧氣反應生成SO3,如式(Ⅱ)、式(Ⅲ)所示。

SO2+O(+M)SO3(+M)

(Ⅰ)

SO2+OH(+M)HOSO2(+M)

(Ⅱ)

HOSO2+O2SO3+HO2

(Ⅲ)

從反應熱力學平衡的角度來看,溫度越低,越利于SO3的生成[8]。但在低溫條件下,SO2的氧化過程轉(zhuǎn)化為動力學控制,在正常情況下只生成少量SO3。隨著反應氣體溫度的降低,當煙氣溫度達到500 ℃左右時,生成的SO3開始與煙氣中的水蒸氣反應生成氣態(tài)硫酸,如式(Ⅳ)所示。

SO3(g)+H2O(g)→H2SO4(g)

(Ⅳ)

當煙氣中水蒸氣體積分數(shù)為8%且反應達到平衡時,煙氣溫度達到200 ℃,煙氣中99%的SO3會與水蒸氣反應生成氣態(tài)硫酸。隨著煙氣溫度的進一步降低,氣態(tài)硫酸凝結(jié)并吸水形成水-硫酸的混合物。當煙氣溫度低于硫酸露點時,生成的酸霧液滴可能會造成裝置腐蝕穿孔等問題。含硫尾氣氧化吸收工藝流程如圖1所示,其中,SO3的遷移和轉(zhuǎn)化過程如圖2所示。

除了對裝置的腐蝕以外,煙氣中SO3較多會導致生產(chǎn)裝置污水中鹽含量升高,增加污水處理難度[9-10]。

由于煙氣中SO3的危害性,非常有必要對煙氣中SO3的質(zhì)量濃度進行測定。但由于SO3活潑的化學性質(zhì)和受實際測定環(huán)境的限制,難以直接對氣態(tài)SO3質(zhì)量濃度進行測定。目前,煙氣中SO3質(zhì)量濃度的一般測定方法是將一定體積煙氣中氣態(tài)SO3轉(zhuǎn)化為液態(tài)硫酸霧滴即酸霧,然后對煙氣中的酸霧進行分離,通過測定分離出的硫酸根質(zhì)量濃度來反推煙氣中SO3質(zhì)量濃度。因此,一般情況下,測定煙氣中SO3質(zhì)量濃度是指對煙氣中酸霧質(zhì)量濃度的測定。

目前,應用較為廣泛的煙氣中SO3的分離方法為控制冷凝法和異丙醇吸收法[11-13]。其中,控制冷凝法是利用煙氣中硫酸霧的露點與水蒸氣露點的差異,通過設置冷凝溫度選擇性地將酸霧從煙氣中冷凝出來并避免水蒸氣的冷凝?？刂评淠ǖ膬?yōu)點是能夠選擇性地冷凝出煙氣中的酸霧,避免煙氣中高質(zhì)量濃度SO2對測定結(jié)果的干擾,缺點是操作相對較復雜,影響其冷凝效率的因素較多。異丙醇吸收法是利用質(zhì)量分數(shù)為80%的異丙醇水溶液對煙氣中的SO3進行吸收。異丙醇吸收法的優(yōu)點是操作簡單,缺點是在吸收SO3的同時會對煙氣中SO2進行共吸收,吸收的SO2會有一部分氧化為SO3,從而影響測定結(jié)果[14]。

在測定煙氣中SO3質(zhì)量濃度時,煙氣中會有較高質(zhì)量濃度的SO2,由于控制冷凝法可以有效地避免煙氣中SO2質(zhì)量濃度較高對測定結(jié)果的影響,因此,目前廣泛應用于煙氣中SO3質(zhì)量濃度的測定[15]。前期的研究結(jié)果表明,控制冷凝法對煙氣中SO3分離效率的波動范圍為±7%,經(jīng)在工廠的應用,得到煙氣脫硫裝置出口SO3質(zhì)量濃度波動范圍為±65%[16]。在實驗室研究中,煙氣工況和控制冷凝法操作條件的不同,測定結(jié)果也會與工廠現(xiàn)場測定的結(jié)果有區(qū)別。

為了能更準確地測定煙氣中SO3質(zhì)量濃度,有必要研究不同煙氣工況和操作條件下控制冷凝法對煙氣中SO3分離效率的影響。通過在實驗室研發(fā)的煙氣中SO3冷凝分離效果評價裝置研究不同煙氣工況(如煙氣中SO2質(zhì)量濃度、SO3質(zhì)量濃度等)、不同操作參數(shù)(如煙氣流量、冷凝溫度、管路保溫溫度、冷凝管結(jié)構(gòu)等)對控制冷凝法分離煙氣中SO3效率的影響。

2 研究方法

為了準確評價裝置對SO3的冷凝效率,需獲得含有已知SO3質(zhì)量濃度的煙氣。由于SO3的性質(zhì)活潑,通常在實驗測試時現(xiàn)場制備特定酸霧含量的煙氣作為標準氣體。目前,在實驗室研究中,主要通過SO2催化法和硫酸蒸發(fā)的方式在煙氣中引入SO3。其中,SO2催化法通過催化反應器將煙氣中部分SO2催化為SO3,此方法可以形成質(zhì)量濃度穩(wěn)定的含SO3煙氣,但是其裝置較為復雜且不易調(diào)節(jié)煙氣中SO3質(zhì)量濃度。硫酸蒸發(fā)法是將一定濃度的稀硫酸水溶液注射到煙氣發(fā)生器中,利用硫酸和水共沸制備含酸霧的煙氣,其特點是裝置簡單,無需催化劑且易調(diào)節(jié)煙氣中SO3質(zhì)量濃度。本研究設計了一種煙氣發(fā)生器用于獲得不同工況下的煙氣,煙氣中酸霧主要通過稀硫酸蒸發(fā)裝置引入。煙氣發(fā)生器與冷凝裝置組合成SO3冷凝效果評價裝置,其結(jié)構(gòu)如圖4所示。煙氣中SO2、CO2、N2等氣體通過質(zhì)量流量控制器控制流量并進入煙氣發(fā)生器與蒸發(fā)酸霧混合。

稀硫酸通過微量注射器按照一定的流量補入蒸發(fā)器中,在高溫條件下蒸發(fā)獲得特定質(zhì)量濃度的SO3,SO3質(zhì)量濃度計算公式如式(1)所示。

(1)

式中:CSO3為SO3質(zhì)量濃度,mg/m3;VH2SO4aq為稀硫酸溶液補入速率,mL/min;CH2SO4為稀硫酸濃度,mmol/L;Vgas為進入煙氣發(fā)生器氣體流量,mL/min。

為了避免稀硫酸在高溫下與煙氣發(fā)生器表面發(fā)生反應,煙氣發(fā)生器材質(zhì)為石英。含SO3煙氣從煙氣發(fā)生器經(jīng)保溫的管路進入冷凝管將煙氣中的酸霧冷凝下來,然后煙氣經(jīng)過堿液吸收后排空。在實驗過程中,通過控制電加熱帶溫度和循環(huán)冷凝水溫度達到選擇性冷凝煙氣中酸霧的目的。從煙氣中冷凝得到的酸霧用去離子水沖洗出來并定容,然后通過離子色譜儀(ICS-1100,Dionex)測定溶液中硫酸根質(zhì)量濃度。由于通過質(zhì)量流量控制器控制了進入冷凝管中的氣體流量,并且本實驗中無需雙氧水氧化煙氣中的SO2,所以在冷凝效果評價裝置中取消了圖3中所示的雙氧水溶液和干燥劑部分。

為提高實驗效率,在冷凝管前段引入1臺補水泵。在冷凝過程中關閉補水管路上的截止閥,此時補水系統(tǒng)不影響SO3冷凝;在沖洗酸霧時,打開補水系統(tǒng)的截止閥并關閉冷凝管路上的截止閥,這樣可以方便地將冷凝管中的酸霧沖洗出來。另外,相比于將冷凝管取下用去離子水沖洗,補水泵的引入還能增加實驗結(jié)果的穩(wěn)定性,避免拆卸和安裝冷凝管過程對測定結(jié)果的影響。根據(jù)測得的溶液中硫酸根物質(zhì)的量和補入系統(tǒng)酸水中硫酸根物質(zhì)的量的比值,便可得到冷凝管對煙氣中SO3的分離效率。本研究中每個條件下的實驗重復兩次,以兩次實驗數(shù)據(jù)的平均值為最終數(shù)據(jù)。

3 研究結(jié)果

3.1 硫酸根物料平衡

為了驗證冷凝效果評價裝置的合理性,首先通過測定實驗完成后的冷凝效果評價裝置不同位置的硫酸根物質(zhì)的量與引入稀硫酸中硫酸根物質(zhì)的量進行對比。根據(jù)前人的研究[7,12,17],在測試過程中將煙氣發(fā)生器溫度設定為在260 ℃下蒸發(fā)稀硫酸,以獲得含酸霧的氣體,煙氣總流量約為1.1 L/min(0 ℃,101.325 kPa,下同), 管路的保溫溫度為260 ℃,冷凝管溫度為80 ℃,螺旋冷凝管螺旋直徑為2 cm,內(nèi)徑為3 mm,長度為20 cm,螺距為1 cm,補入系統(tǒng)的稀硫酸濃度為15 mmol/L ,補入的速率為0.2 mL/min,煙氣中SO3質(zhì)量濃度約為214 mg/m3,根據(jù)脫硫裝置出口水蒸氣含量,將模擬煙氣中水蒸氣體積分數(shù)設置為22%,實驗時間分別為10 min、15 min、20 min。冷凝結(jié)束后,分別用50 mL去離子水沖洗煙氣發(fā)生器和管路并定容到100 mL,冷凝管中酸霧用150 mL去離子水沖洗并定容到200 mL,堿洗瓶及其入口管道用去離子水沖洗并定容到100 mL。使用離子色譜儀測定溶液中硫酸根濃度。

由表1可知,在實驗時間分別為10 min、15 min、20 min時,引入硫酸根的物質(zhì)的量分別為30.00 μmol、45.00 μmol、60.00 μmol,而整個冷凝評價裝置中測得的硫酸根物質(zhì)的量分別為29.70 μmol、44.70 μmol、59.64 μmol。實驗裝置中硫酸根物質(zhì)的量與引入稀硫酸中硫酸根物質(zhì)的量比值均≥99%,表明當引入不同物質(zhì)的量的酸霧時,整個評價裝置和測定方法滿足硫酸根平衡,可以用于測試不同工況和操作條件對SO3分離效率的影響。由表1還可得知,煙氣發(fā)生器和管路中的酸霧可以忽略不計,煙氣中酸霧基本都在冷凝管和吸收堿液中。因此,根據(jù)引入的稀硫酸中硫酸根物質(zhì)的量和冷凝液中硫酸根物質(zhì)的量,便可推算出吸收堿液中硫酸根物質(zhì)的量,后續(xù)實驗中主要關注冷凝管中的酸霧。

表1 冷凝系統(tǒng)不同位置硫酸根物質(zhì)的量實驗時間/min不同位置硫酸根物質(zhì)的量/μmol引入稀硫酸發(fā)生器管路冷凝管堿液瓶總物質(zhì)的量/μmol硫平衡率/%1030.00< 0.10< 0.1022.607.1029.7099.01545.00< 0.10< 0.1033.5011.2044.7099.32060.000.200.1444.2015.1059.6499.4

3.2 操作參數(shù)影響

在煙氣中SO3冷凝分離過程中,冷凝管結(jié)構(gòu)、操作條件的變化會影響系統(tǒng)對煙氣中SO3的冷凝效率。以下研究冷凝過程中煙氣流量、冷凝管結(jié)構(gòu)、管路保溫溫度、冷凝管冷凝溫度的變化對煙氣中SO3分離效率的影響。

3.2.1煙氣流量影響

隨著煙氣溫度降至酸霧露點以下,氣相硫酸會轉(zhuǎn)化為液相硫酸小液滴,直徑約為0.5～10.0 μm。當硫酸小液滴在冷凝管中螺旋前進時,由于離心力的作用,小液滴會被甩到冷凝管表面。煙氣流量會從煙氣在冷凝管中的停留時間和液滴離心力大小兩個方面影響SO3的分離效率。如果煙氣流量太大,酸霧在冷凝管中的停留時間較短,部分酸霧會隨煙氣離開冷凝管,從而降低冷凝管對SO3的分離效率;如果煙氣流量太小,雖然酸霧在冷凝管中的停留時間較長,但過小的離心力也會降低冷凝管對酸霧的分離效率。另外,由于受實驗裝置規(guī)模的限制,煙氣流量通常較小。因此,將煙氣流量設置為0.75～5.10 L/min,螺旋冷凝管螺旋直徑為4 cm,內(nèi)徑為3 mm,測試冷凝系統(tǒng)在不同煙氣流量下對SO3的分離效率。為了避免煙氣中SO3質(zhì)量濃度對冷凝分離效果的影響,在調(diào)節(jié)流量的同時也同步調(diào)整稀硫酸濃度,使煙氣中SO3質(zhì)量濃度約為214 mg/m3,冷凝時間為15 min,其他實驗條件與第3.1節(jié)中的設置一致。

如圖5所示,煙氣流量對冷凝分離效率有明顯的影響。當煙氣流量較小時,冷凝分離效率隨著煙氣流量的增加而增加。當煙氣流量從750 mL/min增至1 750 mL/min時,SO3冷凝分離效率從55.0%增至88.6%,此時煙氣流量增大,增加了酸霧的離心力,更多的酸霧從煙氣中分離出來。當煙氣流量從1 750 mL/min增至3 600 mL/min時,SO3冷凝分離效率從88.6%增至93.7%,這是因為隨著煙氣流量的進一步增加,在離心力增大的同時,煙氣在冷凝管中的停留時間卻明顯降低,導致在煙氣流量較高的情況下,煙氣流量變化對煙氣冷凝分離效率的影響明顯降低。當煙氣流量從3 600 mL/min增至5 100 mL/min時,SO3冷凝分離效率從93.7%降至91.5%,這是因為煙氣流量的進一步增加導致了對冷凝管中酸霧的再次夾帶,從而降低了對SO3的冷凝分離效率。

3.2.2冷凝管結(jié)構(gòu)影響

在實際操作過程中,可能會使用不同結(jié)構(gòu)的冷凝管。為了研究不同結(jié)構(gòu)的冷凝管對煙氣中SO3冷凝分離效率的影響,在實驗中選取的冷凝管螺旋直徑分別為2 cm、3 cm和4 cm,內(nèi)徑為3 mm,長度為20 cm,進行SO3冷凝分離實驗。實驗時間為15 min,其他操作參數(shù)與第3.1節(jié)一致。

如圖6所示,3種不同螺旋直徑的冷凝管在不同煙氣流量下對煙氣中SO3的冷凝分離效率變化趨勢一致。由圖6可知,隨著冷凝管螺旋直徑的減小,冷凝管對SO3的冷凝分離效率有明顯提高。與增加煙氣流量的情況類似,螺旋直徑變小也在一定程度上增大了離心力,從而提高了冷凝管對煙氣中SO3的冷凝分離效率。值得注意的是,當煙氣流量增加到一定程度,煙氣流量和冷凝管螺旋直徑對SO3冷凝效率的影響就比較小了。因此,在取樣測定過程中,要維持較大的煙氣流量來保證螺旋冷凝管對SO3較穩(wěn)定的冷凝分離效率。另外,由于實際情況的限制必須在實驗室進行小氣量實驗時,需要在實驗條件下對所使用的控制冷凝系統(tǒng)進行冷凝分離效率的標定,以獲得準確的冷凝分離效率。

3.2.3冷凝溫度和管路保溫溫度影響

在使用控制冷凝法分離煙氣中SO3時,利用酸霧與水蒸氣的露點差選擇性地將酸霧從煙氣中分離出來。在實際操作過程中需要保證進入冷凝管的煙氣溫度高于酸霧露點,以避免其在管路中冷凝,在進入冷凝管后要使煙氣溫度低于酸霧露點而高于水蒸氣露點,以避免冷凝管中的冷凝水干擾測定結(jié)果。根據(jù)相關文獻研究報道[3],本研究在實驗中的管路保溫溫度范圍選取180～300 ℃,冷凝管水浴溫度范圍為74～90 ℃。煙氣流量為2.2 L/min,實驗時間為15 min,其他操作參數(shù)與第3.1節(jié)一致。

如圖7所示,在實驗操作范圍內(nèi),冷凝溫度和管路保溫溫度的變化對SO3冷凝效果基本沒有影響。在不同的氣質(zhì)條件下,酸霧露點約為110～160 ℃,水蒸氣露點低于65 ℃[18]。故在煙氣中SO3冷凝分離實驗中,將管路溫度維持在酸霧露點以上,并將冷凝管溫度置于酸霧露點和水蒸氣露點之間,兩個位置溫度的變化對SO3冷凝效率幾乎沒有影響。

3.3 煙氣工況影響

除了冷凝系統(tǒng)操作參數(shù)的變化會影響煙氣中SO3的冷凝分離效率,煙氣工況的變化也可能會影響控制冷凝法對煙氣中SO3的分離效率。根據(jù)實際煙氣的氣質(zhì),研究煙氣中SO3、SO2質(zhì)量濃度變化對SO3冷凝分離效率的影響。

3.3.1煙氣中SO3質(zhì)量濃度的影響

在不同的工廠運行條件下,煙氣中SO3質(zhì)量濃度的變化范圍較大[19]。為了更好地模擬實際工況,實驗選取煙氣中SO3質(zhì)量濃度范圍為60～382 mg/m3,水蒸氣體積分數(shù)為20%,煙氣總流量為2.5 L/min,實驗時間為15 min,其他條件與第3.1節(jié)一致。如圖8(a)所示,煙氣中SO3質(zhì)量濃度從60 mg/m3增至382 mg/m3時,冷凝裝置對煙氣中SO3的冷凝分離效率從約94%逐漸降至約87%。實驗數(shù)據(jù)表明,煙氣中SO3質(zhì)量濃度的增加降低了冷凝分離效率,主要原因可能是SO3質(zhì)量濃度的增加提高了酸霧冷凝所需時間和冷凝面積,煙氣中部分已經(jīng)冷凝但還未被捕集的酸霧從冷凝管中逃逸出去[20]。為了減少SO3質(zhì)量濃度變化對冷凝分離效率的影響,在冷凝管尾端加入粒徑為3 μm的石英棉提高對酸霧的分離效率,具體方法是將30 mg 石英棉塞入長度為3 cm、內(nèi)徑為5 mm、 外徑為8 mm的石英管中,形成約1 cm的過濾層,使用卡套將冷凝管尾端與石英過濾器連接,并用加熱帶使冷凝管尾端和石英過濾器溫度維持在85 ℃。石英過濾棉的引入會產(chǎn)生一定的壓降,經(jīng)過實測,壓降隨著煙氣流量的升高而增加,當煙氣流量為4 L/min時壓降為3 kPa,對煙氣流量無明顯影響。冷凝實驗結(jié)果如圖8(b)所示,引入石英過濾棉后,煙氣中SO3質(zhì)量濃度的變化對冷凝分離效率的影響基本消除,并且石英過濾棉還將冷凝系統(tǒng)對煙氣中SO3的冷凝分離效率從約94.0%提高到約95.2%。研究結(jié)果表明,在冷凝系統(tǒng)中引入酸霧過濾器可有效避免煙氣中SO3質(zhì)量濃度的變化對SO3冷凝分離效率的影響。

3.3.2煙氣中SO2質(zhì)量濃度的影響

通常,在分離煙氣中的SO3時,煙氣中相對高質(zhì)量濃度的SO2會對測定結(jié)果造成干擾。比如在使用異丙醇吸收法時,煙氣中SO2的進一步氧化會造成測得的SO3質(zhì)量濃度明顯升高[14]。為了研究煙氣中SO2質(zhì)量濃度的變化對SO3冷凝分離效果的影響,在煙氣中引入質(zhì)量濃度為0～18.9 g/m3的SO2和體積分數(shù)為1.5%的O2,煙氣總流量為2.1 L/min,煙氣中SO3質(zhì)量濃度約為107 mg/m3,水蒸氣體積分數(shù)為12% ,其他操作參數(shù)與第3.1節(jié)一致。如圖9(a)所示,煙氣中SO2質(zhì)量濃度從0增至18.9 g/m3,SO3冷凝分離效率保持在92%左右,說明煙氣中SO2質(zhì)量濃度的變化對SO3冷凝分離效果基本沒有影響。通過圖9(b)的冷凝液離子色譜譜圖可以看出,冷凝管中的酸霧沒有亞硫酸根,進一步說明煙氣中SO2含量對煙氣中SO3的冷凝分離沒有明顯影響。其主要原因為低溫下的SO2在氣相中的氧化非常困難,并且冷凝管中沒有液相水滴,SO2與O2在氣液界面的氧化過程可忽略不計[21-22]。

4 結(jié)論與建議

利用自主研發(fā)的SO3控制冷凝效率評價裝置研究了不同操作參數(shù)和煙氣工況對煙氣中SO3冷凝分離效率的影響。研究結(jié)果表明:在煙氣流量較小時,流量對SO3冷凝分離效率有明顯影響;在煙氣流量較大時,流量對SO3冷凝分離效率的影響就明顯降低,并且隨著煙氣流量的進一步提高,還會降低對SO3的冷凝效率,較為理想的煙氣流量為3～4 L/min,冷凝效率為93%左右。與煙氣流量的影響類似,在低煙氣流量時,冷凝管螺旋直徑對煙氣中SO3冷凝分離效率有較明顯的影響;而在煙氣流量較大時,冷凝管螺旋直徑對SO3冷凝分離效率影響就明顯降低。煙氣中SO3冷凝分離效率隨著煙氣中SO3質(zhì)量濃度的增加而降低,在冷凝系統(tǒng)尾端引入石英過濾器可以避免煙氣中SO3質(zhì)量濃度變化對SO3冷凝分離效率的影響,故建議在冷凝系統(tǒng)出口設置過濾裝置。在滿足煙氣取樣管路的溫度高于酸霧露點并且冷凝管溫度介于酸霧露點和水蒸氣露點之間的前提下,煙氣取樣管路保溫溫度、冷凝管溫度、煙氣中SO2質(zhì)量濃度變化對煙氣中SO3冷凝分離效率幾乎沒有影響。

根據(jù)上述研究結(jié)果,建議在實際測定煙氣中SO3質(zhì)量濃度時,將煙氣流量設置為3～4 L/min,取樣管保溫溫度設置為200～260 ℃,冷凝溫度設置為65～85 ℃,并在冷凝管尾端設置過濾裝置,以降低煙氣中SO3質(zhì)量濃度波動對測定結(jié)果的影響。而在實驗室研究中,如果氣體流量太小,建議對所使用的冷凝系統(tǒng)進行分離效率的標定,以獲得準確的SO3分離效率。