薛 瑞，田進(jìn)濤

(中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100 )

作為一類重要的有機(jī)光致變色材料，螺吡喃類化合物在光照下可以發(fā)生閉環(huán)體(Spiropyran，SP)與開(kāi)環(huán)體部花菁(Merocyanine，MC)之間的可逆轉(zhuǎn)換[1-4]，與之相對(duì)應(yīng)顏色、分子吸收光譜、熒光發(fā)射光譜等也將發(fā)生變化。此外，其分子結(jié)構(gòu)中所含端基的不同，也常常會(huì)導(dǎo)致螺吡喃光譜性質(zhì)的差異。本文嘗試合成了包含羥基/乙基/羧基的三種螺吡喃衍生物SPOH、SPET、SPCOOH，并比較了它們的光譜性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

本文所使用的主要實(shí)驗(yàn)儀器有：紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2550，Shimadzu,Japan，KBr壓片)，熒光分光光度計(jì)(F97，上海棱光技術(shù))，核磁共振波譜儀(Advance 400，Bruker,German，CDCl3；TMS)，傅里葉紅外光譜儀(TensorBruker,German)。

本文所使用的主要實(shí)驗(yàn)試劑有：5-硝基水楊醛，碘乙烷，2-溴乙醇，哌啶，NaOH，3-甲基-2-丁酮(AR，上海Aladdin)；苯肼，3-溴丙酸，冰醋酸，氫氟酸，醋酸酐，水楊醛(AR，國(guó)藥試劑)；KBr(光譜純，上海Aladdin)。

1.2 合成或制備

1.2.1 羥基螺吡喃SPOH的合成

首先將2,3,3-三甲基-3H-吲哚與溴乙醇反應(yīng)制得羥基吲哚溴鹽，再將羥基吲哚溴鹽與5-硝基水楊醛在氮?dú)庵蟹磻?yīng)制得羥基螺吡喃SPOH[5]。

圖1為SPOH的1H NMR圖譜(600 MHz，CDCl3，δ，ppm)，特征峰為：1.18(s，3H)；1.30(s，3H)；3.39(m，2H)；3.73(m，2H)；5.87(d，1H)；6.72(d，1H)；6.81(d，1H)；6.90～7.21(m，4H)；7.96～8.06(m，2H)。

圖1 SPOH的1H NMR圖譜Fig.1 1H NMR spectra of the SPOH

1.2.2 乙基螺吡喃SPET的合成

2,3,3-三甲基-3H-吲哚與碘乙烷反應(yīng)得乙基吲哚碘鹽，再將乙基吲哚碘鹽與5-硝基水楊醛在氮?dú)庵蟹磻?yīng)制得羥基螺吡喃SPET[6]。

圖2為 SPET的1H NMR譜圖(600 MHz，CDCl3，δ，ppm)，特征峰為：1.15(m，6H)；1.27(s，3H)；3.16～3.34(m，2H)；5.83(s，1H)；5.85(s，1H)；6.57～7.21(m，4H)；7.98～8.04(m，2H)。

圖2 SPET的1H NMR圖譜Fig.2 1H NMR spectra of the SPET

1.2.3 羧基螺吡喃SPCOOH的合成

將2,3,3-三甲基-3H-吲哚與3-溴丙酸反應(yīng)制得羧基吲哚溴鹽，再將羧基吲哚溴鹽與5-硝基水楊醛反應(yīng)得SPCOOH[7]。

圖3為 SPCOOH的1H NMR譜圖(400 MHz，CDCl3，δ，ppm)，特征峰為：1.15(m，3H)；1.27(s，3H)；2.54～2.75(m，2H)；3.62(m，2H)；5.84(d，1H)；6.63(d,1H)；6.92(t，2H)；7.10(d，1H)；7.22(t，1H)；7.96～8.09(m，2H)。

圖3 SPCOOH的1H NMR圖譜Fig.3 1H NMR spectra of the SPCOOH

2 結(jié)果與討論

2.1 螺吡喃衍生物的開(kāi)環(huán)異構(gòu)

配制兩組SPOH、SPET及SPCOOH的甲醇溶液(2E-4 M)，黑暗靜置12 h后，一組經(jīng)365 nm紫外光照射10 min，另一組經(jīng)LED白光照射10 min，記錄溶液顏色變化并測(cè)試其吸收光譜和發(fā)射光譜。

2.1.1 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖4結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)紫外光照射10 min后，三種螺吡喃的甲醇溶液都變?yōu)榧t色，在500～600 nm處出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)且寬的吸收峰(MC的特征峰)，最大吸收波長(zhǎng)約為530 nm。經(jīng)過(guò)可見(jiàn)光照射的溶液則都呈無(wú)色，在500～600 nm處未出現(xiàn)吸收峰。因此，紫外光照能促使三種螺吡喃在甲醇溶液中發(fā)生異構(gòu)化，端基差異不影響開(kāi)環(huán)體MC的最大吸收波長(zhǎng)。

圖4還表明，紫外光照射10 min后三種螺吡喃甲醇溶液的紅色深淺程度存在明顯差異：SPET的甲醇溶液顏色呈深紅色，SPOH的呈紅色，SPCOOH的呈淺粉紅色。這與圖4中的MC特征吸收峰高低是一致的。

圖4 三種螺吡喃的UV-Vis圖譜Fig.4 UV-Vis absorption spectra of the three spiropyrans

由于只有MC是顯色結(jié)構(gòu)，且無(wú)論溶液顯色與否，都不可能僅存在MC或SP一種結(jié)構(gòu)，而始終是二者的混合物[8]。此外，由于自身性質(zhì)和所處環(huán)境的差異，SP和MC達(dá)到平衡態(tài)時(shí)的比例不盡相同，從而表現(xiàn)出溶液顏色的差異。圖4的結(jié)果說(shuō)明，在相同實(shí)驗(yàn)條件下，三種螺吡喃的甲醇溶液中MC含量不同，SPET中的MC含量最多，SPOH中的次之，SPCOOH中最少。這表明，三種螺吡喃的開(kāi)環(huán)異構(gòu)從易到難依次為：SPET>SPOH>SPCOOH。

2.1.2 熒光發(fā)射光譜

三種螺吡喃衍生物的熒光發(fā)射光譜如圖5所示。它們的開(kāi)環(huán)體MC在600～700 nm處都有一個(gè)很強(qiáng)的發(fā)射峰，最大發(fā)射波長(zhǎng)約在635 nm處，而閉環(huán)體SP的發(fā)射峰與MC的相比極其微弱。這表明端基的差異對(duì)螺吡喃開(kāi)環(huán)體MC的最大發(fā)射波長(zhǎng)位置并沒(méi)有明顯影響。與圖4中的吸收光譜相比，圖5中的發(fā)射光譜紅移明顯，屬于Stokes位移。

圖5 三種螺吡喃的熒光發(fā)射光譜Fig.5 Fluorescence emission spectra of the three spiropyrans

螺吡喃閉環(huán)體SP微弱的熒光發(fā)射，是由于其非平面結(jié)構(gòu)在溶液中較易發(fā)生分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)[9]，產(chǎn)生非輻射躍遷形式的能量耗散，從而引起熒光淬滅、發(fā)光微弱。開(kāi)環(huán)體MC，一方面所帶電荷使其容易聚集而減弱與溶劑分子的相互作用、大大降低非輻射躍遷，另一方面其平面結(jié)構(gòu)能延長(zhǎng)π共軛體系，使得熒光量子產(chǎn)率提高。

圖4顯示，同一條件下MC的含量依次為：SPET>SPOH>SPCOOH。低濃度時(shí)，螺吡喃發(fā)光強(qiáng)度與MC濃度呈線性關(guān)系[8]。然而圖5中 635 nm處熒光強(qiáng)度卻是SPOH>SPET>SPCOOH。分析認(rèn)為這可能是由于SPET開(kāi)環(huán)能力強(qiáng)，紫外光照射使得MC濃度過(guò)高，引起了自吸收以及濃度自淬滅[10]。而SPOH和SPCOOH由于MC含量低，自吸收以及濃度自淬滅效應(yīng)甚微。

2.2 黑暗條件下螺吡喃衍生物的開(kāi)環(huán)動(dòng)力學(xué)

分別配制三種螺吡喃的甲醇溶液(2E-4 M)，在黑暗條件下每隔1 h觀察并測(cè)試在0～16 h內(nèi)的溶液顏色變化、吸收光譜和發(fā)射光譜。

2.2.1 顏色變化

如圖6，黑暗條件下SPOH的甲醇溶液顏色逐漸變淺，而SPET和SPCOOH則逐漸變深，三者最終都趨于穩(wěn)定。這表明黑暗條件下一段時(shí)間靜置使得三種螺吡喃的SP和MC結(jié)構(gòu)都達(dá)到了平衡，它們的顏色分別為灰色、深灰色和淺灰色。相應(yīng)的，MC含量從多到少依次為：SPET>SPOH>SPCOOH。三種螺吡喃衍生物的開(kāi)環(huán)異構(gòu)從易到難依次為：SPET>SPOH>SPCOOH。

圖6 黑暗條件下三種螺吡喃甲醇溶液的顏色照片F(xiàn)ig.6 Photographs of the spiropyrans in methanol in dark

2.2.2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

圖7為三種螺吡喃甲醇溶液的吸收光譜，黑暗條件下三種螺吡喃的吸收光譜變化規(guī)律各不相同。SPOH在530 nm處的吸收峰逐漸下降后趨于不變，SPET及SPCOOH則上升后趨于不變。這表明在SPOH的甲醇溶液中不斷有MC閉環(huán)形成SP，最后二者趨于平衡，而在SPET及SPCOOH的甲醇溶液中不斷有SP開(kāi)環(huán)形成MC，最終趨于平衡。平衡后在530 nm處吸收峰強(qiáng)度規(guī)律為：SPET> SPOH> SPCOOH。因此，在黑暗條件下三種螺吡喃的開(kāi)環(huán)難易程度依次為：SPET>SPOH>SPCOOH。

圖7 黑暗條件下三種螺吡喃甲醇溶液的UV-Vis圖譜Fig.7 The UV-Vis absorption spectra of the three spiropyrans in methanol in dark

2.2.3 熒光發(fā)射光譜

如圖8所示，黑暗環(huán)境中三種螺吡喃甲醇溶液的熒光發(fā)射光譜呈現(xiàn)出與吸收光譜類似的變化規(guī)律：SPOH在635 nm處的發(fā)射峰先下降后趨于穩(wěn)定，而SPET和SPCOOH則是先上升后趨于穩(wěn)定。圖8(4)顯示，穩(wěn)定狀態(tài)下三種螺吡喃甲醇溶液在635 nm處熒光強(qiáng)度的規(guī)律為：SPET> SPOH> SPCOOH。相應(yīng)的，三種螺吡喃溶液中MC的含量依次為：SPET> SPOH> SPCOOH。三種螺吡喃的開(kāi)環(huán)異構(gòu)從易到難依次為：SPET>SPOH>SPCOOH。

圖8 黑暗條件下三種螺吡喃甲醇溶液的熒光發(fā)射光譜Fig.8 The fluorescence emission spectra of the three spiropyrans in methanol in dark

2.3 光照對(duì)螺吡喃衍生物開(kāi)環(huán)動(dòng)力學(xué)的影響

配制三種螺吡喃的甲醇溶液(2E-4 M)，采用365 nm紫外光源照射0～1 h，每隔5 min取樣測(cè)試。

2.3.1 顏色變化

圖9為經(jīng)過(guò)紫外光照的螺吡喃甲醇溶液顏色變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，紫外光照能極大地加深溶液顏色。在最初光照0～10 min階段，溶液顏色變化明顯，形成更多MC；照射10 min后，肉眼觀察顏色變化不明顯，SP和MC趨于平衡。

圖9 紫外光照下螺吡喃甲醇溶液的顏色照片F(xiàn)ig.9 Photographs of the spiropyrans in methanol under UV

2.3.2 紫外-可見(jiàn)吸收光譜

如圖10所示，延長(zhǎng)紫外光照射時(shí)間，每種螺吡喃甲醇溶液的吸收光譜在530 nm處的吸收峰都有不同程度的增強(qiáng)，增強(qiáng)幅度都逐漸減緩，最終趨于穩(wěn)定。這與圖9中溶液顏色的變化規(guī)律相一致。其中紫外光照對(duì)SPET的開(kāi)環(huán)促進(jìn)作用最為顯著，SPOH次之，SPCOOH受影響程度最小。再次證明三種螺吡喃衍生物中，SPET的變色能力最強(qiáng)，SPOH較強(qiáng)，SPCOOH最差。

圖10 紫外光照下螺吡喃甲醇溶液的UV-Vis圖譜Fig.10 The UV-Vis absorption spectra of the three spiropyrans in methanol under UV.

2.3.3 熒光發(fā)射光譜

圖11顯示，經(jīng)紫外光照射后三種螺吡喃的甲醇溶液出現(xiàn)不同的發(fā)光規(guī)律。對(duì)于SPOH和SPET，二者在635 nm處的發(fā)射峰出現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。這可能是由于在最初的0～5 min階段，溶液中MC濃度較低，濃度自淬滅效應(yīng)微弱，此時(shí)螺吡喃溶液熒光強(qiáng)度與MC濃度呈線性關(guān)系，紫外光照使得MC含量增加，因而發(fā)光增強(qiáng)。但是在紫外光照射5～60 min這個(gè)階段，不斷有更多的SP轉(zhuǎn)化為MC，溶液中MC濃度升高，此時(shí)濃度淬滅效應(yīng)使得溶液熒光強(qiáng)度隨紫外光照時(shí)間延長(zhǎng)而不斷降低。然而對(duì)于SPCOOH，其635 nm處的發(fā)射峰隨照射時(shí)間延長(zhǎng)而先升高后穩(wěn)定，分析這是由于在SPCOOH的甲醇溶液中，MC含量始終較低，自淬滅效應(yīng)可以忽略，其發(fā)光強(qiáng)度同MC含量變化一致，先增高后趨于穩(wěn)定。

圖11 紫外光照下三種螺吡喃甲醇溶液的熒光發(fā)射光譜Fig.11 The fluorescence emission spectra of the three spiropyrans in methanol under UV.

3 結(jié)論

本文合成了包含羥基/乙基/羧基的三種螺吡喃衍生物，并研究了它們的光譜性能。研究結(jié)果表明：在甲醇溶液中三種不同端基的螺吡喃衍生物的最大吸收波長(zhǎng)及最大發(fā)射波長(zhǎng)沒(méi)有明顯差異；SPET在甲醇溶液中最容易開(kāi)環(huán)，SPOH次之，SPCOOH的開(kāi)環(huán)性能則最差；相比黑暗條件下，紫外光照射能夠極大地促進(jìn)三種螺吡喃衍生物的開(kāi)環(huán)異構(gòu)。對(duì)比530 nm處吸光度和635 nm處熒光值隨紫外光照的變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)MC的吸光強(qiáng)度與溶液中MC的含量正相關(guān)，而其發(fā)光強(qiáng)度則影響因素較為復(fù)雜：MC濃度較低時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度隨溶液中MC含量的增加而增加；當(dāng)MC濃度較高時(shí)，光照時(shí)間的延長(zhǎng)反而降低了發(fā)光強(qiáng)度。