張文迎，張 敏

(山東理工大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 淄博 255049)

社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展是以能源作為物質(zhì)基礎(chǔ)的，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和人類文明的不斷進(jìn)步，我們將面臨更多的挑戰(zhàn)，其中為社會(huì)發(fā)展提供更多能源，同時(shí)降低溫室氣體排放量和減少環(huán)境污染是當(dāng)前最主要的問題[1]。

氫氣作為一種可持續(xù)的清潔能源，它的燃燒產(chǎn)物只有水，幾乎不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染，同時(shí)氫氣燃燒產(chǎn)生的熱量要高于其它的化石燃料，氫氣的燃燒熱量為141.8 MJ·kg-1，是汽油(46.52 MJ·kg-1)的3倍，是煤(29.86 MJ·kg-1)的4.7倍[2-3]，所以氫能有望成為化石燃料的替代品，幫助人們解決因大量使用化石燃料而帶來的環(huán)境污染問題，同時(shí)可以滿足社會(huì)發(fā)展對(duì)能源不斷增長的需求[4-5]。氫能源在地球上儲(chǔ)量豐富，但是由于氫非?；顫?，所以氫大多都是以化合態(tài)存在。工業(yè)用氫主要通過甲烷蒸汽重整和水煤氣反應(yīng)獲得，制得的氫氣大多含有水蒸氣(H2O)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)等雜質(zhì)氣體[6]，所以要想獲得高純度氫氣，必須通過氣體分離技術(shù)對(duì)氫氣進(jìn)行進(jìn)一步的分離提純。

在氫氣的分離和凈化過程中，根據(jù)混合氣中雜質(zhì)氣體組分和含量的不同，可以在不同環(huán)境中使用不同的技術(shù)對(duì)氫氣進(jìn)行分離純化。常見的氫氣分離方法有：低溫分離法(也稱深冷法)、金屬氫化物凈化法、變壓吸附法(PSA)和膜分離法等，其中低溫分離法和PSA已經(jīng)商業(yè)化，但是這兩種技術(shù)主要適合在能源密集型的企業(yè)使用[7-10]。膜分離法被認(rèn)為是最有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N技術(shù)，它在分離過程中消耗的能量較少而且可以連續(xù)運(yùn)行，有望取代低溫分離法和PSA，在工業(yè)生產(chǎn)和凈化氫氣中應(yīng)用。氫氣分離膜是一種對(duì)氫氣具有特殊選擇性和分離功能的無機(jī)或高分子材料，它可以把含氫氣體分隔成兩個(gè)不相通的部分，使氫氣透過，并將其它的氣體分離出來。氫氣分離膜應(yīng)該具有以下特點(diǎn)：(1)透氫性能好，(2)成本低，(3)操作穩(wěn)定性好。

由于磺化后的SPEEK膜具有質(zhì)子電導(dǎo)率高、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，選擇SPEEK膜作為基質(zhì)膜，通過摻雜的方式，賦予其電子導(dǎo)電性，獲得具有質(zhì)子導(dǎo)電相和電子導(dǎo)電相的雙相復(fù)合導(dǎo)電膜，對(duì)該膜的氫氣滲透性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

聚醚醚酮(PEEK)購自吉林中研高分子材料有限公司；濃硫酸(H2SO4)、抗壞血酸、鹽酸(HCl)、雙氧水(H2O2)、硝酸鈉(NaNO3)和高錳酸鉀(KMnO4)，購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；N，N-二甲基甲酰胺、天然鱗片石墨，購自上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司。以上藥品純度均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 SPEEK的制備

將PEEK放入真空烘箱中烘干，稱取10 g倒入三孔燒瓶中，然后取100 mL濃硫酸倒入三孔燒瓶，在室溫下進(jìn)行機(jī)械攪拌，當(dāng)PEEK在濃硫酸中完全溶解后，將三孔燒瓶移至水浴鍋內(nèi)，60℃、氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行機(jī)械攪拌，反應(yīng)5 h后，將溶液倒入大量冰水混合物中，終止磺化反應(yīng)，得到SPEEK固體。將得到的SPEEK固體用去離子水不斷沖洗至中性，沖洗完成后在室溫下自然晾干，然后放入真空烘箱中烘干。通過滴定法測得其磺化度(DS)為72 %。圖1為PEEK的磺化反應(yīng)過程。

圖1 PEEK的磺化反應(yīng)過程Fig.1 Sulfonation process of PEEK

1.2.2 rGO的制備

運(yùn)用改進(jìn)的Hummers法制備氧化石墨烯(GO)，然后用抗壞血酸在加熱的條件下還原GO制得還原氧化石墨烯(rGO)。

1.2.3 SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜的制備

為獲得雙相均勻分布的SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜，首先將rGO超聲分散于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶劑中，然后加入適量SPEEK，配置成SPEEK質(zhì)量濃度為10%的鑄膜液。攪拌溶解后，放入超聲機(jī)中，超聲分散并消泡30 min得到分散均勻的鑄膜液。再將均勻的鑄膜液在玻璃板上流延、電熱鼓風(fēng)干燥箱中60℃干燥3 h、移至真空烘箱120℃下干燥8 h、使溶劑完全揮發(fā)形成SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜，隨后冷卻至室溫、將雙相復(fù)合膜從玻璃板上揭下后放入1 mol/L的H2SO4溶液中浸泡24 h，取出膜用去離子水清洗去除膜表面多余的硫酸，最后將膜放置于去離子水中備用。在雙相復(fù)合膜中，rGO所占質(zhì)量比例為1%～5% (1wt%～5wt%)。將制備的雙相復(fù)合膜按照rGO的含量不同，分別命名為SG-1，SG-2，SG-3，SG-4和SG-5。SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜制備流程如圖2。

圖2 SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜制備流程圖Fig.2 SPEEK-rGO biphasic composite membrane preparation flow chart

1.3 SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜的表征和透氫性能測試

1.3.1 SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜的氣密性測試

鼓泡法測定SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜的氣密性裝置如圖3。用硅膠將大小合適的復(fù)合膜密封在陶瓷管一端，陶瓷管的另一端連接氮?dú)猓缓髮⒏材さ奶沾晒芤欢素Q直插入去離子水中。接通氮?dú)?，通過控制針型閥，調(diào)節(jié)氣體壓力大小，通過觀察加壓的情況下，膜表面的氣泡產(chǎn)生情況確定膜的致密性和耐壓性能。

圖3 雙相復(fù)合膜氣密性檢測裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of two-phase composite membrane air tightness detection device

1.3.2 SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜微觀形貌表征

采用荷蘭FEI Sirion 200場發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)復(fù)合膜的微觀形貌進(jìn)行表征。在測試前，所有的測試樣品均經(jīng)過干燥處理除去多余水分，將樣品放置在液氮中進(jìn)行淬斷，獲得樣品截面，然后用導(dǎo)電膠將復(fù)合膜表面和截面樣品固定在樣品臺(tái)上，噴金處理后進(jìn)行觀察。

1.3.3 SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜的透氫性能測試

在氫氣滲透測試的過程中，將H2/He混合氣(混合比例為1∶1)作為原料氣，高純N2作為吹掃氣，H2/He混合氣和N2的氣體流量分別為100 mL·min-1和50 mL·min-1。氣體的流量通過質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)，并通過便攜式氣體流量計(jì)標(biāo)定氣體流速。透過側(cè)氣體的組成通過氣相色譜儀(Agilent 6890)進(jìn)行標(biāo)定和分析。Agilent 6890 氣相色譜儀使用的色譜柱是碳分子篩填充柱，規(guī)格為4 m × Φ 3 mm，高純氬氣作為氣相色譜載氣。SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜的氫滲透性能測定裝置示意圖如圖4。氫氣滲透速率計(jì)算公式為：

圖4 透氫測試裝置示意圖Fig.4 Schematic diagram of hydrogen penetration test unit

JH2=A×(BH2-W×BHe)÷Sm(1)

式中JH2為雙相復(fù)合膜的透氫速率，單位為mL·min-1·cm-2；A為進(jìn)入氣相色譜的流量，單位為mL·min-1；Sm是雙相復(fù)合膜氫滲透的有效膜面積，單位為cm2；BH2是吹掃氣中通過氣相色譜檢測出的氫氣的體積百分含量，%；BHe是吹掃氣中通過氣相色譜檢測出的氦氣的體積百分含量，%；W是原料氣中氫氣與氦氣的比例。

2 結(jié)果與討論

2.1 SPEEK-rGO復(fù)合膜的氣密性

2.1.1 干燥方法對(duì)致密性的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)影響復(fù)合膜氣密性的因素主要有干燥工藝和鑄膜液組成。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在120℃，一步揮發(fā)溶劑得到的復(fù)合膜表面有許多裂痕難以得到致密的復(fù)合膜，這是因?yàn)楦邷厝軇]發(fā)速度過快，大大高于高分子鏈的運(yùn)動(dòng)速度，因而使高分子無法及時(shí)填充因溶劑揮發(fā)產(chǎn)生的空隙。然而，采用兩段式溶劑揮發(fā)工藝可獲得致密的雙相復(fù)合膜，即先在60℃下保溫一段時(shí)間，溶劑緩慢揮發(fā)使高分子鏈有足夠的時(shí)間和運(yùn)動(dòng)能力收縮聚集成膜，然后再升溫至120℃使溶劑完全揮發(fā)，得到致密的雙相復(fù)合膜。因此，確定復(fù)合膜的干燥工藝為60℃干燥3 h→120℃干燥8 h。

2.1.2 鑄膜液組成對(duì)致密性的影響

測定SPEEK含量分別為5wt%、10wt%及15wt%的鑄膜液制備的復(fù)合膜的氣密性，發(fā)現(xiàn)SPEEK含量為5 wt%的鑄膜液制備的復(fù)合膜不致密，這可能是因?yàn)镾PEEK含量太少，分子鏈段之間的距離太遠(yuǎn)，在溶劑揮發(fā)過程中難以形成密堆積結(jié)構(gòu)。含量為10wt%和15wt%的復(fù)合膜通過加壓測試都呈現(xiàn)出良好的致密性，但是15wt%的雙相復(fù)合膜在制備鑄膜液時(shí)由于濃度較高，溶液粘度大，使得rGO的分散性不好，因而，確定鑄膜液中SPEEK的含量為10wt%。

在鑄膜液組成為10wt%的SPEEK中，加入不同量的rGO制備的復(fù)合膜，在緩慢加壓至0.4 atm時(shí)，膜表面沒有氣泡產(chǎn)生，均保持良好的致密性。因而，認(rèn)為rGO在實(shí)驗(yàn)加入量的范圍內(nèi)不影響膜的致密性。但當(dāng)繼續(xù)加壓，復(fù)合膜在氣體壓力的作用下，膜表面開始出現(xiàn)氣泡并快速破裂，因此，也可以確定致密復(fù)合膜所能承受的最大氣體壓力為0.4 atm。

2.2 SPEEK-rGO的微觀形貌

SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜表面和截面的形貌對(duì)膜的整體性能有著很大影響，用于透氫反應(yīng)的分離膜表面要求致密，且分離膜的截面保持連貫，只有這樣才能保證氫質(zhì)子和電子的快速傳輸，同時(shí)隔絕其它的氣體組分透過分離膜，保證氫氣的分離純度。

圖5所示為SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜的表面和截面形貌圖，從圖中可以看出復(fù)合膜表面比較平整和致密，并沒有發(fā)現(xiàn)明顯的孔，同時(shí)從截面圖5(c1、c2)中可以看出由于摻雜rGO導(dǎo)致截面粗糙，有片狀結(jié)構(gòu)，但是截面致密，沒有貫穿整個(gè)截面的孔洞，這些都說明復(fù)合膜的致密性比較好，這與我們通過鼓泡法加壓測試復(fù)合膜致密性得到的結(jié)果一致。對(duì)比圖5(a1、a2)發(fā)現(xiàn)，隨著rGO摻雜比例的提高，復(fù)合膜表面出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象，但這種團(tuán)聚并未影響雙相復(fù)合膜的致密性。

a1、a2為SG-3膜表面，b1、b2為SG-5膜表面，c1、c2為SG-3膜截面圖5 SPEEK-rGO復(fù)合膜的微觀形貌Fig.5 The microscopic morphology of SPEEK-rGOcomposite membrane

2.3 SPEEK-rGO復(fù)合膜的透氫性能

圖6是SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜的氫氣滲透速率與溫度之間的關(guān)系圖。從圖中可以看出，所有雙相復(fù)合膜的氫氣滲透速率都隨著溫度的升高而增大，摻雜1wt% rGO的SG-1雙相復(fù)合膜氫氣滲透速率由120℃的0.009 mL·min-1·cm-2提高到了300 ℃的0.075 mL·min-1·cm-2，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，雙相復(fù)合膜的表面交換反應(yīng)速率和體相擴(kuò)散速率都在不斷提高，同時(shí)質(zhì)子的傳輸速率也在增加。對(duì)比圖6中rGO不同摻雜比例的雙相復(fù)合膜發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下氫氣滲透速率最高的是SG-3膜，其在300℃下，透氫速率為0.089 mL·min-1·cm-2。當(dāng)rGO的摻雜量過高或過低時(shí)，都會(huì)造成SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜的氫氣滲透速率下降，這說明適量的rGO摻入會(huì)給雙相復(fù)合膜提供足夠的電子通道，同時(shí)又不會(huì)影響SPEEK的質(zhì)子傳輸，二者可以共同促進(jìn)氫氣滲透。從圖5 b1中的SEM結(jié)果可知，rGO摻雜量的增多會(huì)導(dǎo)致膜表面產(chǎn)生團(tuán)聚，并以團(tuán)束的形式分散在膜內(nèi)，導(dǎo)致其不連續(xù)，進(jìn)而形成電子斷路現(xiàn)象，不僅不利于電子的傳輸，而且還會(huì)阻塞質(zhì)子的傳輸通道。當(dāng)rGO的摻入過少時(shí)，也使其連續(xù)性降低導(dǎo)致電子傳輸效率不良，進(jìn)而影響氫氣滲透速率。因此，確定在復(fù)合膜中rGO的最佳摻雜量為3wt%。

圖6 SPEEK-rGO復(fù)合膜的氫氣滲透速率Fig.6 Hydrogen penetration rate of SPEEK-rGOcomposite membrane

為了進(jìn)一步測試SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜的工作穩(wěn)定性，240℃、摻雜3wt% rGO的雙相復(fù)合膜的氫滲透穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖7所示。SPEEK-rGO雙向復(fù)合膜可以持續(xù)運(yùn)行100 h左右。

圖7 SG-3復(fù)合膜的透氫穩(wěn)定性Fig.7 Hydrogen permeable stability of SG-3 composite membrane

3 結(jié)論

合成了rGO不同摻雜比例的SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜，但是鑄膜液中SPEEK含量過高顯著影響rGO的分散均勻性；同時(shí)，rGO摻雜較多也會(huì)影響其在雙相復(fù)合膜中的分散性。SPEEK-rGO雙相復(fù)合膜的氫氣滲透速率隨著溫度的升高而增大，摻雜3wt% rGO的雙相復(fù)合膜在300℃時(shí)，透氫速率為0.089 mL·min-1·cm-2；并有一定的透氫穩(wěn)定性，可以運(yùn)行100 h，但是，氫滲透量以及穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步改進(jìn)。