汪永紅，潘倩，王麗燕，王坤坤，李明玉*

1. 廣東省環(huán)境科學(xué)研究院，廣東 廣州 510045；2. 暨南大學(xué)環(huán)境工程系，廣東 廣州 510630；3. 廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510630

印染廢水具有高色度、CODCr較高、成分復(fù)雜、生化性差和處理難度大的特點(diǎn)[1,2]，該類工業(yè)廢水已成為導(dǎo)致水環(huán)境污染的重點(diǎn)污染源之一。在印染廢水的處理中，常將混凝沉淀法和生化法相結(jié)合。雖然聯(lián)合工藝在印染廢水的 CODCr去除率方面具有較好的處理效果，但是廢水的色度去除率方面常難以達(dá)標(biāo)或不穩(wěn)定。當(dāng)采用Fenton試劑催化氧化[2-5]、光催化氧化等方法[6-7]、鐵碳微電解法[8-9]可以達(dá)到較好的脫色處理效果，但是在這些方法中，前二者存在著水處理成本較高的問題，使其較難在廢水處理中獲得應(yīng)用；后者雖具有成本低的優(yōu)點(diǎn)，但鐵碳微電解法最重要的問題是鐵碳微電解電極材料消耗較快、要求pH較低、反應(yīng)時(shí)間較長，且處理后的水中含大量亞鐵離子，容易使水質(zhì)泛黃和返色等。故如何將鐵碳微電解法進(jìn)行改進(jìn)或?qū)⑵渑c其他技術(shù)進(jìn)行結(jié)合，以便揚(yáng)長避短，增強(qiáng)其在廢水處理中的實(shí)用性，仍是人們關(guān)注的問題。

本文在鐵碳微電解法和 Fenton試劑反應(yīng)的基礎(chǔ)上，在鐵碳微電解反應(yīng)池中投加一定量的雙氧水，組成Fe-C-H2O2協(xié)同催化新體系，使鐵碳微電解中產(chǎn)生的亞鐵離子與投加的H2O2形成Fenton催化反應(yīng)，在同一體系中使Fe/C微電解和Fe2+/H2O2催化協(xié)同作用，對高色度難生化處理的印染廢水進(jìn)行催化降解脫色和去除 COD的處理研究，獲得了較好的處理效果。將Fe-C-H2O2協(xié)同催化氧化體系用于難降解染色廢水的處理，尚鮮見報(bào)道。該協(xié)同催化氧化方法不僅可在一定程度上克服鐵碳微電解法和Fenton試劑法的缺點(diǎn)，而且其在染色廢水的處理中具有較好的脫色和去除 COD效果，具有較好的市場應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

（1）廢水來源與水質(zhì)：印染廢水取自廣州番禺某印染廠，原廢水的水質(zhì)指標(biāo)為：色度650度，ρ(CODCr)為 468 mg·L-1，pH 9.0，ρ(懸浮物 SS)為 350 mg·L-1。

（2）材料：鐵屑（平均粒度2~4 mm，工業(yè)廢料）；碳粒（平均粒度2~3 mm，石墨廢料）；雙氧水（工業(yè)級，27%）；其它試劑均為分析純。

（3）儀器設(shè)備：Fe-C-H2O2協(xié)同催化氧化反應(yīng)柱（自制，體積：150 mL）；721型分光光度計(jì)；pH計(jì)；COD測定儀；超級恒溫水浴裝置；蠕動泵等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

（1）鐵屑的清洗：先將廢鐵屑用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%氫氧化鈉溶液浸泡60 min，清洗鐵屑表面油污；再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%鹽酸溶液浸泡10 min，去除鐵屑表面的鐵銹；然后流動的自來水清洗鐵屑，直至流出的清洗水的pH值近中性為止。

（2）碳顆粒清洗：將石墨廢料粉碎至粒度約為2~3 mm顆粒,然后用流動的自來水清洗表面灰粉，直至流出的清洗水澄清透亮為止。

（3）印染廢水處理方法：將經(jīng)上述清洗處理后的鐵屑和石墨碳顆粒，按一定比例裝入容積為 150 mL的帶夾套加熱的柱狀玻璃催化反應(yīng)柱（器）中，然后在催化反應(yīng)器中加入一定量的工業(yè)印染廢水，廢水通過蠕動泵在催化反應(yīng)器中循環(huán)流動，進(jìn)行Fe-C微電解法脫色處理。另外，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要，在廢水經(jīng)鐵碳微電解法處理的過程中，添加一定量的雙氧水，組成Fe-C-H2O2協(xié)同催化反應(yīng)體系，進(jìn)行降解脫色處理。催化反應(yīng)過程中取樣進(jìn)行分析，用721型分光光度計(jì)測定色度,并按照式（1）進(jìn)行計(jì)算脫色率Et：

式中：Et是t時(shí)刻時(shí)染料廢水的脫色率，%；A0是原廢水吸光度；At是t時(shí)刻時(shí)水樣的吸光度。另外，用重鉻酸鉀法測定水的 CODCr，并按照式（2）計(jì)算CODCr的去除率：

式中：Rt是廢水處理進(jìn)行到t時(shí)刻時(shí)，印染廢水的脫色率，%；C0是原印染廢水的 CODCr；Ct是當(dāng)廢水被處理到t時(shí)刻時(shí)，廢水中剩余的CODCr值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同鐵碳質(zhì)量比對脫色效果的影響

用鐵碳微電解法對印染廢水進(jìn)行脫色處理時(shí)，m(Fe)∶m(C)對廢水脫色效果影響顯著。圖 1是在固定鐵屑用量的情況下，改變碳粒質(zhì)量時(shí)，碳粒的質(zhì)量變化與印染廢水脫色率之間的關(guān)系曲線圖。由圖1知，石墨碳粒用量在0.5～1.2 g遞增時(shí)，印染廢水的脫色率隨碳粒用量的增加而升高，最高達(dá)到91%的脫色率；此后，隨碳粒用量的繼續(xù)增加，脫色率反而開始緩慢下降，并基本維持在約84%~86%的脫色率。

圖1 碳顆粒質(zhì)量與印染廢水脫色率的關(guān)系Fig.1 The relationship between quality of carbon particles and the decolorization rate of dyeing wastewater

鐵碳微電解法之所以能夠?qū)τ∪緩U水進(jìn)行降解脫色，是因?yàn)镕e-C顆粒之間可以形成“Fe－C”原電池：活潑性的Fe作為原電池的陽極，失去2個電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為亞鐵離子；惰性的C作原電池的陰極，使得溶液中的氫離子在C陰極獲得電子，發(fā)生還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為氫氣。上述原電池反應(yīng)可分別用式（3）和式（4）來表示：

Fe、H、Fe2+均具有較強(qiáng)的還原能力，能破壞染料分子中發(fā)色基團(tuán)，從而使印染廢水脫色；同時(shí)，它們還可以還原某些氧化態(tài)的有機(jī)物，去除廢水中的COD，并使廢水中難生物降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易于降解的物質(zhì)。

Fe－C顆粒之間形成的原電池，在碳粒量較少時(shí)，原電池?cái)?shù)目不夠，即在一定時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的Fe2+和H較少，不足以與溶液中的染料分子充分反應(yīng)，使脫色率較低。隨著碳粒增加，“Fe－C”原電池?cái)?shù)目增加，促使廢水的脫色率相應(yīng)升高。但隨著碳粒量的不斷增加，到達(dá)一定極限的原電池?cái)?shù)目受鐵限制，多余的碳顆粒不僅不能促進(jìn)脫色率，反而影響脫色率的進(jìn)一步提高。根據(jù)本實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果，選擇碳顆粒含量為1.2 g，即m(Fe)∶m(C)=25∶1為最適宜條件。

2.2 廢水的溫度對脫色效果的影響

印染廢水的溫度對Fe－C微電解法的脫色率有一定影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示?？梢钥闯?，在5~50℃的范圍內(nèi)，隨廢水溫度的不斷升高，處理后水的脫色率也相應(yīng)增大。用鐵碳微電解法對染色廢水進(jìn)行脫色降解的反應(yīng)，屬于熱化學(xué)反應(yīng)的范疇。熱化學(xué)反應(yīng)一般具有較高的溫度系數(shù)，升高溫度可以明顯加快化學(xué)反應(yīng)的速率。在印染廢水的實(shí)際處理過程中，從車間排放出的廢水的溫度較高，一般都可以達(dá)到45 ℃以上，較高的廢水水溫，有利于Fe－C微電解方法的脫色反應(yīng)。但是，根據(jù)表1知，當(dāng)廢水溫度升高至 35 ℃以后，脫色率隨溫度升高的幅度很小，脫色率基本維持在 84%左右，COD的去除率在40%~42%?？梢?，要保持較好的脫色效果，應(yīng)將廢水溫度保持在35 ℃以上為好。

表1 印染廢水溫度與脫色率之間的關(guān)系Table 1 The relationship between the rate of decolorization and dyeing wastewater temperature

2.3 過氧化氫質(zhì)量濃度對廢水處理效果的影響

在室溫下，在Fe/C微電解體系中投加一定量的過氧化氫，使形成Fe/C/H2O2體系，對印染廢水進(jìn)行30 min的脫色處理，染色廢水的脫色率、CODCr去除率與投加過氧化氫質(zhì)量濃度之間的關(guān)系如表2所示。由表2可知，隨著過氧化氫量的增加，脫色率和COD去除率都逐漸升高。當(dāng)水中過氧化氫質(zhì)量濃度為約150 mg·L-1時(shí)，廢水的脫色率已經(jīng)達(dá)到98%以上。此時(shí)再加大過氧化氫的投加量時(shí)，對脫色率的影響趨緩。增加過氧化氫用量，在亞鐵的催化下可以產(chǎn)生更多的具有強(qiáng)氧化能力的羥基自由基OH?，對有機(jī)物的氧化降解作用增強(qiáng)，故增大過氧化氫的投加量可以提高脫色率。若僅從脫色率而言，廢水中過氧化氫的濃度在150 mg·L-1時(shí)，脫色率已經(jīng)達(dá)到98%以上，脫色基本完全。但是，若從去除COD來看，過氧化氫投加質(zhì)量濃度在50~250 mg·L-1之間遞增時(shí)，COD的去除率由35.6%逐漸增加到87.0%。比較表2中的脫色率與COD去除率可知，與脫色率相比，COD的去除率相對較低。另外，與未加入過氧化氫的鐵碳微電解法相比，投加過氧化氫后，無論是脫色率還是COD的去除率，都有顯著的增加?？梢?，在Fe/C微電解體系中投加適量的過氧化氫，組成Fe/C/H2O2體系后，對印染廢水的處理效果大大提高。

在Fe/C微電解系統(tǒng)中加入一定量過氧化氫后，H2O2與鐵碳微電解反應(yīng)式（3）中新生態(tài)的Fe2+，組成了H2O2/Fe2+體系即Fenton催化氧化體系[4]：

生成大量的具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基OH?，對印染廢水中的難生物降解的染料及其它有機(jī)物具有很強(qiáng)的催化氧化降解能力，從而顯著提高了印染廢水的脫色率和COD去除率。

表2 過氧化氫用量對脫色率和COD去除率的影響Table 2 Effect of H2O2 dosage on the decolorization and COD removal rate

2.4 pH對脫色效果的影響

根據(jù)式（3）~式（5）知，pH對 Fe/C微電解反應(yīng)和對Fenton催化氧化反應(yīng)，均有較大的影響，故印染廢水初始 pH的變化，將會影響 Fe/C/H2O2體系和Fe/C體系對廢水的脫色效果。圖2是廢水初始pH分別對Fe/C/H2O2和Fe/C兩種體系處理染色廢水脫色率的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，實(shí)驗(yàn)中鐵、碳用量及其它條件同前，過氧化氫的用量為150 mg·L-1。由圖2知，在實(shí)驗(yàn)所列的原印染廢水pH變化范圍內(nèi)，兩種反應(yīng)體系的脫色率均隨 pH的增加而逐漸降低。相比之下，F(xiàn)e/C/H2O2反應(yīng)體系對印染廢水的處理具有更好的脫色效果和COD去除率。

由圖2可知，對于Fe/C/H2O2反應(yīng)體系，雖然其對印染廢水的脫色率和COD去除率也隨pH的升高而逐漸降低，但是相對于Fe/C微電解體系而言，F(xiàn)e/C/H2O2反應(yīng)體系有相對較寬的pH適用范圍。在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，在pH小于5.0的條件下，F(xiàn)e/C/H2O2反應(yīng)體系可以獲得相對較好的脫色效果。

圖2 pH與脫色率之間的關(guān)系曲線Fig.2 The relationship between pH and the decolorization rate

3 結(jié)論

與Fe/C微電解法相比，F(xiàn)e/C/H2O2協(xié)同催化反應(yīng)體系對印染廢水具有更好的處理效果，該催化反應(yīng)體系具有脫色速度快、脫色率高和CODCr去除率高的優(yōu)點(diǎn)，且該協(xié)同體系有更寬的pH適用范圍。在利用Fe/C/H2O2協(xié)同體系對實(shí)際印染廢水脫色處理時(shí)，該協(xié)同方法兼具了 Fe/C微電解法和 Fenton試劑催化氧化方法的優(yōu)點(diǎn)，對于色度為650度和ρ(COD)為468 mg·L-1的難生物降解的染色廢水，在當(dāng)廢水 pH=4.8、過氧化氫用量為 150 mg·L-1、m(Fe)∶m(C)=25∶1等條件下，廢水的脫色率高達(dá)98%以上，COD去除率也達(dá)到近 80%。這表明Fe/C/H2O2協(xié)同催化反應(yīng)體系，在難生物降解的染色廢水處理中，具有良好的處理效果和應(yīng)用前景。

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