王 兵，趙興武

（中國石油華東設(shè)計(jì)院，山東青島266071）

城市污水污泥磷回收技術(shù)*

王 兵，趙興武

（中國石油華東設(shè)計(jì)院，山東青島266071）

針對(duì)污水污泥磷回收的主要方法及研究現(xiàn)狀，介紹MAP沉淀法、HAP結(jié)晶法、焚燒法等回收磷的技術(shù)，并討論磷回收工藝的影響因素，指出了污水污泥磷回收過程中存在的問題和今后的研究重點(diǎn)。

磷回收；MAP沉淀；HAP結(jié)晶；污泥灰

磷在自然界中主要以天然磷酸鹽礦石的形式存在，經(jīng)過加工及生物轉(zhuǎn)化后廣泛應(yīng)用于化工、輕工、國防等部門。是一種不可再生而又面臨枯竭的資源。磷的含量對(duì)引起水體富營養(yǎng)化極其敏感，水體中c（TP）＞0.015 mg/L時(shí)就足以導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化顯現(xiàn)發(fā)生，我國目前城市污水含磷質(zhì)量濃度一般在5～9 mg/L[1]。為避免水體富營養(yǎng)化，污水處理廠多用化學(xué)沉淀法和生物除磷法結(jié)合，將大部分磷轉(zhuǎn)移至污泥中，即產(chǎn)生大量污泥，又造成磷資源的流失。

污水污泥磷回收可以改善污水水質(zhì)。一方面，除磷效果好，有利于形成高濃度溶解性磷，另一方面，污水磷回收可以降低回流至污水處理流程中的磷負(fù)荷，減少對(duì)原水中COD的消耗，有利于改善生物除磷效果。可見，從污水中回收磷是磷資源可持續(xù)發(fā)展的必由之路，改善環(huán)境的有效措施。

1 污水磷回收

1.1 MAP沉淀法

鳥糞石（MgNH4PO4·6H2O），即MAP。常溫下，其w（P2O5）約50%，屬于極高品位的磷礦石，是一種極好的緩釋肥。沉淀反應(yīng)式如下：

污水處理廠中污水經(jīng)過生物除磷脫氮工藝后，主流工藝的厭氧段末端上清液、測(cè)流工藝中的厭氧消化上清液和脫水濾液中含有豐富的磷酸根離子和氨根離子，因此加入適量的鎂離子，控制適當(dāng)?shù)牟僮鳁l件，即可獲得MAP沉淀。典型的系統(tǒng)反應(yīng)見圖1[2]。

大量研究表明pH值、離子濃度、反應(yīng)時(shí)間均是形成MAP沉淀的重要因素。MAP的Ksp=12.6（25℃），從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的角度出發(fā)，有可能生成MgNH4PO4·6 H2O，Mg（H2PO4）2，MgHPO4，Mg3（PO4）2，Mg（OH）2，在實(shí)際操作中，反應(yīng)按何種方式進(jìn)行，pH值影響很大。MAP的溶解度隨pH值的增加而降低，提高溶液pH值有利于沉淀生成。但pH值過高會(huì)導(dǎo)致溶液中NH4+以NH3的形式放出，降低NH4+濃度，大量的Mg2+以氫氧化鎂的形式沉淀下來，不利于MAP生成。圖1中通過曝氣吹脫CO2提高pH值，降低了化學(xué)試劑的用量，達(dá)到良好的磷回收效果[2]。Jiansen Wang通過建立MAP結(jié)晶模型，認(rèn)為MAP飽和度是關(guān)于鎂離子濃度和pH值的多項(xiàng)式參數(shù)，因此控制適宜的鎂離子濃度和pH值是提高磷回收率的關(guān)鍵因素。van Rensburg[3]等在批次實(shí)驗(yàn)中用NaOH提高pH值，沉淀速度很快，幾乎不受動(dòng)力學(xué)控制。

對(duì)于高磷濃度濃縮液鎂離子濃度是MAP沉淀的限制性因素。Chimenos用低純度MgO作鎂源處理高氮磷濃度的廢水，由于MgO中和了一部分H+，節(jié)約了堿的用量，去除效果比高純度MgO更好，而且價(jià)格低廉；Kumashiro海水作鎂源，用MAP法處理含磷質(zhì)量濃度50～110 mg/L的富磷液流，注入反應(yīng)器9.0%～10.0%的海水，不用控制pH值，在水力停留時(shí)間為29 min的條件下，可取得高于70%的磷去除率。因此尋找廉價(jià)且高效的鎂源十分重要。

反應(yīng)時(shí)間取決于晶體的成核速率和成長速率，這些都受表面擴(kuò)散、溶液過飽和程度及傳質(zhì)效率的影響。Abe研究發(fā)現(xiàn)，鳥糞石的晶體成長與除磷效果并不直接相關(guān)。加入晶種可以縮短晶體的成核時(shí)間。Battistoni將0.21～0.35 mm的石英砂填充到58 mm×420 mm的流化床中作為MAP結(jié)晶的晶種，水力停留時(shí)間為1.43 h，磷的去除率可達(dá)80%。

MAP法更適用于高磷質(zhì)量濃度（100～200 mg/L）污水，當(dāng)污水中胺氮和磷的濃度與形成MAP的條件不符時(shí)，MAP法便不再適用。Zhigang Liu利用一種新型的MAP反應(yīng)器-內(nèi)循環(huán)結(jié)晶反應(yīng)器（ISIR）進(jìn)行磷回收。實(shí)驗(yàn)表明Mg/PO43-摩爾比為1.3～1.5︰1，THRT長達(dá)1.14 h，反應(yīng)區(qū)晶種質(zhì)量濃度為0.4～1.0 g/L，可使21.7 mg/L的低磷濃度污水磷回收率至78%。

為減少沉淀產(chǎn)生的污泥，提高M(jìn)AP產(chǎn)品作為緩釋肥的效用，目前多采用流化床結(jié)晶的形式進(jìn)行MAP的磷回收，其優(yōu)點(diǎn)是：流化床為全混反應(yīng)器，離子混合速度加快，沉淀誘導(dǎo)時(shí)間減半，提高了磷回收率，但仍存在以下問題：

（1）以NaOH提高pH值，若Mg2+濃度不夠，還需加入鎂源，水中保持較高的金屬離子濃度，造成水中殘留物過多。另外，過高的pH值會(huì)生成Mg3（PO4）2，溶液中的NH4+易以NH3的形式釋放出來。pH值與Mg2+濃度無法單獨(dú)控制。

（2）采用曝氣吹脫CO2提高pH值，提升pH值范圍有限，所用反應(yīng)時(shí)間長，僅適用于溶解性磷濃度較高的情況。

（3）MAP顆粒小，比表面積大，用于緩釋肥與土壤接觸面積大，但同時(shí)也造成了固液分離的困難。如何有效地進(jìn)行鳥糞石顆粒的分離與捕收有待深入研究。

1.2 HAP結(jié)晶法

HAP（Ca5（PO4）3OH），即羥基磷酸鈣，可用于磷酸鹽工業(yè)。其反應(yīng)式如下：

針對(duì)沉淀法產(chǎn)生的大量污泥的問題，研發(fā)人員開發(fā)了流化床結(jié)晶法。在眾多結(jié)晶技術(shù)中，DHV結(jié)晶反應(yīng)器處于主導(dǎo)地位，該反應(yīng)器是基于HAP在流化床內(nèi)石英砂晶種表面的結(jié)晶過程，通過添加燒堿或石灰乳調(diào)節(jié)pH值，其主要優(yōu)點(diǎn)是結(jié)晶產(chǎn)物幾乎不含水，可應(yīng)用于磷酸鹽工業(yè)。對(duì)于此技術(shù)，碳酸鹽的存在影響結(jié)晶過程，會(huì)造成水中懸浮物顆粒的含量超過5%，所以需要加入高濃度硫酸來去除CO2，然后再調(diào)節(jié)pH值為9.0，以便于HAP沉淀，增加了操作的復(fù)雜性。

Moriyama K用雪硅鈣石（5CaO·6SiO2·5H2O）作為晶種較好的解決了以下問題：晶種誘導(dǎo)需要較高的pH值條件；需要去除CO2以控制CaCO3在較高pH值條件下的沉淀；較高的有機(jī)物濃度會(huì)干擾結(jié)晶過程，并且結(jié)晶產(chǎn)物不含重金屬，干燥后即可作為磷肥使用。

近來國外學(xué)者提出一種新的結(jié)晶回收磷方法，以聚磷菌的細(xì)胞體作為晶種，在外加鈣源的條件下，在細(xì)胞表面生成磷酸鈣沉淀，綜合了生物和化學(xué)聚磷過程，可使富磷污泥中的磷含量達(dá)到有利于磷回收的水平。該方法特別適用于BOD值較低的污水。目前該方法還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

目前對(duì)于磷酸鈣結(jié)晶過程的機(jī)理及干擾因素還缺乏了解，相關(guān)研究仍有待深入。磷酸鈣結(jié)晶多采用流化床反應(yīng)器，結(jié)晶速度快，反應(yīng)區(qū)域小，反應(yīng)產(chǎn)物幾乎不含污泥，純度高。同時(shí)也存在一些缺點(diǎn)：首先是反應(yīng)要求的pH值較高，再者CO2的存在使得CO32-與磷酸根離子競(jìng)爭(zhēng)，生成碳酸鈣沉淀，降低Ca2+濃度。一方面，碳酸鈣的存在可以作為沉淀結(jié)晶的晶核，另一方面造成懸浮固體的存在，造成產(chǎn)物浮選和捕集的困難。

1.3 其他磷回收技術(shù)

離子交換法是利用多孔性的陰離子交換樹脂，選擇性的吸收污水中的磷。日本的武田制藥采用該技術(shù)很成功地回收磷，但成本較高。美國使用聚合物的離子交換裝置，加入Cu2+離子等提高樹脂對(duì)磷酸根離子的親和性，各種離子濃度適于形成沉淀，回收效率較高。但是離子交換法的交換樹脂易中毒，交換容量低，不適用于大型工業(yè)化。

吸附法是利用某些多孔或大比表面的固體物質(zhì)對(duì)水中PO43-的吸附親和力，來實(shí)現(xiàn)除磷和磷回收的目的。高嶺土、膨潤土和天然沸石及部分工業(yè)爐渣，都對(duì)磷酸根離子有一定的吸附作用。

水處理專家們將膜分離技術(shù)引入廢水的生物處理系統(tǒng)中，開發(fā)了一種新型的水處理系統(tǒng)即膜生物反應(yīng)器。該反應(yīng)器以膜組件代替沉池，提高泥水分離率，并減小F/M值，減少污泥發(fā)生量。膜分離技術(shù)最大的優(yōu)勢(shì)就是可以回收有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的純凈磷鹽，但也存在一定的局限性：膜技術(shù)只適用于特定的磷化合物，特定的污水源，這是膜技術(shù)難以克服的的障礙。因此膜技術(shù)要與生物法相結(jié)合，才能獲得較高的經(jīng)濟(jì)效益。

2 污泥及污泥焚燒灰中磷回收

目前污水處理廠多采用化學(xué)沉淀法或者生物法處理含磷廢水，可將90%以上的磷轉(zhuǎn)入污泥中，從而產(chǎn)生了大量含磷污泥。富磷污泥的回收多通過生物、化學(xué)和加熱等方法使污泥中磷進(jìn)入濃縮液中，再使用化學(xué)沉淀或離子交換使磷轉(zhuǎn)化成可回收的產(chǎn)品。KREPRO、Cambi—KREPRO工藝雖然可以大量減少污泥量，但工藝流程復(fù)雜，需使用大量化學(xué)試劑。

Tao xue對(duì)剩余污泥熱處理后磷、氮化物、有機(jī)物和一些金屬的釋放進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加熱使磷、氮化物和其它金屬大量溶解。50℃時(shí)，1 h內(nèi)正磷酸鹽的質(zhì)量濃度即可達(dá)到90 mg/L，乙酸、酪酸和丙酸的釋放量和時(shí)間呈線性關(guān)系，但溫度對(duì)這種線性關(guān)系的影響不大。從污泥焚燒灰中回收磷是一種相對(duì)較新且有效的途徑。

Anita Pettersson對(duì)污泥在循環(huán)流化床燃燒室中燃燒得到的焚燒灰進(jìn)行酸化提磷。研究表明該灰中含磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%～80%。pH值在0.5～1.0時(shí)能夠萃取灰中的大部分磷，不用進(jìn)行二次磷酸鹽沉淀。在污水處理形成污泥過程中加入的絮凝劑對(duì)從焚燒灰中回收磷有顯著影響。以硫酸鋁為絮凝劑形成的污泥焚燒灰，在pH=0.1時(shí)幾乎可以釋放全部的磷，而以硫酸鐵為絮凝劑形成的污泥焚燒灰，磷回收相對(duì)困難。

3 結(jié)束語

（1）生物除磷與其它的磷回收技術(shù)相輔相成，生物除磷為磷回收提供高濃度磷溶液，磷回收降低生物除磷負(fù)荷。

（2）采用流化床結(jié)晶法得到的產(chǎn)物經(jīng)過簡(jiǎn)單處理即可應(yīng)用于相關(guān)工業(yè)。但仍存在傳統(tǒng)結(jié)晶法所存在的問題：pH值不能穩(wěn)定控制，有機(jī)物等其它雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶沉淀過程的影響機(jī)理尚不清楚。

（3）從污泥及焚燒灰中回收磷可以大大減少污泥量，但溶濾磷酸鹽需要消耗大量的化學(xué)試劑。在溶濾過程中，各種金屬離子以及氮化物的釋放程度直接決定著后續(xù)回收的效果。結(jié)合生物法利用溶解細(xì)菌，降低化學(xué)試劑的用量，是一條節(jié)約化學(xué)試劑的有效途徑。

[1]陳利德，王偲.淺議污水廠的磷回收[J].環(huán)境工程，2004，22（4）：26-28.

[2]賈永志，呂錫武.污水處理領(lǐng)域磷回收技術(shù)及應(yīng)用[J].水資源保護(hù)，2007，23（5）：59-62.

[3]汪慧貞，王紹貴.pH值對(duì)污水處理廠磷回收的影響[J].北京建筑工程學(xué)院報(bào)，2004，20（4）：5-8.

Technology of Recovering Phosphor From Urban Sewage&Mud

WANG Bing，ZHAO Xing-wu
（CPECC East-China Design Institute，Shandong Qingdao 266071，China）

Main technology and research status of phosphorus recovery from waste water and sludge were introduced.MAP precipitation，HAP crystillation and sludge incineration were compared，and impact factors for the recovery were discussed.At the same time，the research emphasis and problems of phosphorus recovery process from waste water and sludge were presented.

Phosphorus recovery；MAP precipitation；HAP crystillation；Sewage ashes

X703

A

1671-0460（2010）02-0177-03

2010-02-23

王 兵（1967-），女，山東青島人，工程師，1988年畢業(yè)于青島化工學(xué)院無機(jī)化工專業(yè)，長期從事石油化工工藝設(shè)計(jì)。E-mail:wangbing@cnpccei.cn。