呂建明

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083）

非離子型有機(jī)添加劑與晶種性質(zhì)對鋁酸鈉溶液晶種分解過程的影響

呂建明

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長沙 410083）

研究了非離子型有機(jī)添加劑P強(qiáng)化鋁酸鈉溶液晶種分解過程的影響因素，同時(shí)引用XRD分析了不同晶種的活性。結(jié)果表明：添加劑P可有效提高分解率，顯著改變產(chǎn)品的形貌，并具有一定增大產(chǎn)品粒度的作用；晶種性質(zhì)極大影響添加劑的效用，特別是（002）晶面所對應(yīng)的峰越強(qiáng)，晶種活性越好；研究了最佳工藝條件為在種分過程開始10 h后加入100 mg／L添加劑，保持晶種系數(shù)為3.39，最后于34 h以后取出產(chǎn)品；晶種是分解過程的主要因素，添加劑僅能進(jìn)行改善。

晶種分解；添加劑；粒度；分解率；晶種活性

目前我國多采用難溶性一水硬鋁石為生產(chǎn)氧化鋁的主要原料［1～3］，使得在鋁土礦的溶出條件比國外更加苛刻（高溫高苛堿濃度）。因此國內(nèi)雖然同樣采用拜耳法工藝生產(chǎn)氧化鋁［4］，但鋁酸鈉溶液晶種分解過程更加復(fù)雜，且氧化鋁的生產(chǎn)工藝與國外有很大不同。針對我國氧化鋁工業(yè)的現(xiàn)狀，本文通過使用非離子表面活性劑作為有機(jī)添加劑來強(qiáng)化其晶種分解過程，并研究不同分解條件下其對溶液分解率及產(chǎn)品粒度的影響。

由于鋁酸鈉溶液晶種分解過程主要是在固－液界面上進(jìn)行，因此直接采用添加劑來改變界面性質(zhì)具有操作簡單、效果明顯、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)采用工業(yè)氫氧化鋁為晶種，共有三種：遵義1＃晶種、遵義2＃晶種及河南工業(yè)晶種，分別簡稱晶種A、B、C。其中晶種A和晶種B為同一類晶種，但粒度分布分別為－45μm占16%和4%，而晶種A和晶種C為不同晶種，但其粒度分布一致。分解所用鋁酸鈉溶液為使用工業(yè)級(jí)氫氧化鋁與工業(yè)級(jí)氫氧化鈉配制。實(shí)驗(yàn)中苛堿濃度為170 g／L，苛性比為1.45，非離子型表面活性劑（簡稱添加劑P）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

鋁酸鈉溶液種分分解槽為自制水浴攪拌槽，使用TCEII型智能溫度控制儀控溫（±0.5℃）；高速離心機(jī)LDZ4－0.8；氫氧化鋁晶種及產(chǎn)品的粒度使用Mastersizer2000激光粒度儀檢測，其形貌使用JEOL JSM－5600LV型掃描電鏡觀察。

1.3 實(shí)驗(yàn)操作

實(shí)驗(yàn)須預(yù)制所需組成（αk＝1.45）的高濃度鋁酸鈉溶液，在正式開始前將其稀釋至苛堿濃度為170 g／L。將種分槽內(nèi)加入1 L鋁酸鈉溶液并加熱保溫至60℃，再加入1 000 g氫氧化鋁晶種，開機(jī)攪拌（v＝150 r／min）。分解過程采用前期階梯下降后期保溫的溫度制度，如表1所示。

表1 分解過程的溫度制度

樣品需在變溫操作前取出，并使用高速離心機(jī)進(jìn)行固液分離。分離后的上清液用于滴定分析法測其中鋁濃度及苛性堿濃度，而對于固體沉淀則須用純水進(jìn)行真空洗慮，再低溫烘干以用于粒度檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶種性質(zhì)及添加劑對于鋁酸鈉溶液種分過程的影響

2.1.1 分解率及產(chǎn)品粒度

實(shí)驗(yàn)中選用了三種氫氧化鋁作為晶種：－45μm粒子的體積百分?jǐn)?shù)為15%的遵義晶種A（簡稱晶種A）和河南工業(yè)晶種（簡稱晶種C）；－45μm粒子的體積百分?jǐn)?shù)為4.2%的遵義晶種B（簡稱晶種B），如圖1所示（1－晶種A和晶種C，2－晶種B）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2，顯示添加劑P在一定程度上可以強(qiáng)化促進(jìn)鋁酸鈉溶液晶種分解過程。

圖1 晶種的粒度分布

表2 使用不同晶種進(jìn)行種分時(shí)添加劑對溶液分解率及產(chǎn)品粒度分布的影響

表2結(jié)果顯示，采用晶種的種類很大程度上決定了鋁酸鈉溶液的分解率，活性較強(qiáng)的晶種A和晶種B可使得的分解率高達(dá)56.6%和56.7%，而采用活性較差的晶種C進(jìn)行分解后僅使得分解率為52.9%。產(chǎn)品粒度的變化情況也類似，活性強(qiáng)的晶種使得產(chǎn)品粒度逐漸增粗，而活性差的晶種反而導(dǎo)致產(chǎn)品粒度不斷細(xì)化。

為進(jìn)一步研究氫氧化鋁晶種活性的影響因素，采用XRD來分析三種晶種的性質(zhì)。三種晶種的XRD譜圖對比如圖2所示。從圖2中可以看出三者均為純?nèi)X石型氫氧化鋁，但對比其三強(qiáng)峰發(fā)現(xiàn)晶種B的（002）晶面所對應(yīng)的峰尤其突出。

對于晶種A及晶種C而言，無論是否加入添加劑，其粒度變化規(guī)律一致；而在晶種B所對應(yīng)實(shí)驗(yàn)中，加入添加劑后期，粒度變化規(guī)律與未加入添加劑的變化相反。這與晶種B在（002）晶面的異常對應(yīng)，表明產(chǎn)品粒度變化規(guī)律主要是受晶種本身性質(zhì)影響。

圖2 三類晶種的XRD譜圖對比

2.1.2 SEM分析晶種及產(chǎn)品的形貌

通過研究不同條件下產(chǎn)品形貌的變化，以分析分解過程中的粒子行為，有助于找到一條提高分解率及產(chǎn)品粒度與強(qiáng)度的有效途徑。添加劑對產(chǎn)品形貌的影響如圖3所示。

分析圖3中晶種及反應(yīng)46 h后的產(chǎn)品的形貌?？梢钥闯?，無論晶種是何種類型，在使用添加劑處理后，產(chǎn)品氫氧化鋁晶體的表面更加光滑平整，且表面六邊形結(jié)構(gòu)減少，整體呈棱柱形。顆粒上附著類似膠狀物質(zhì)連接為致密的結(jié)構(gòu)，使得產(chǎn)品的強(qiáng)度大大增加。但由于晶種A的活性更強(qiáng)，其產(chǎn)品形貌類似多塊柱狀晶體的聚合體，且表面還吸附著一些由細(xì)顆粒粘結(jié)成的絮狀物。這也表明使用晶種A在種分實(shí)驗(yàn)中發(fā)生了顯著的附聚。

2.2 添加劑加入時(shí)間及加入量對鋁酸鈉溶液種分過程的影響

對比0 h、10 h、22 h加入添加劑對鋁酸鈉溶液種分過程的影響，結(jié)果如圖4所示。圖4表明添加劑可提高分解率，且在10 h加入添加劑條件下分解率最高；而產(chǎn)品粒度整體上隨添加劑加入時(shí)間延后而變細(xì)。

這是因?yàn)樘砑觿┙档土虽X酸鈉溶液的表面張力，減弱其對氫氧化鋁粒子聚集的阻礙，進(jìn)而加快了晶種吸附鋁酸鈉陰離子的速度，有利于晶種長大，從而提高了分解率，并在一定程度上改善了氫氧化鋁晶粒的粒度。但是隨著分解過程的進(jìn)行，溶液中析出的氫氧化鋁覆蓋著原有晶種的活性點(diǎn)上，從而降低了晶種的活性，導(dǎo)致添加劑與晶種接觸面的減少。10 h時(shí)由于種分前期的二次成核生成大量新晶核，大量增加晶種的活性點(diǎn)而使得此時(shí)的分解率最高，產(chǎn)品粒度也較好。而在22 h時(shí)由于新晶核及原始晶核經(jīng)過一段生長過程，其活性降低，使得在此時(shí)加入添加劑的效果相對較差。

圖3 添加劑對產(chǎn)品形貌的影響

圖4 種分過程中加入添加劑的時(shí)間對分解率及產(chǎn)品粒度的影響

添加劑P的使用量對鋁酸鈉溶液晶種分解過程的影響如表3所示。

表3 添加劑使用量對種分分解率的影響 %

可以看出，添加劑P可有效提高種分分解率，并且在75 mg／L及100 mg／L時(shí)效果最好，在此為延長添加劑作用時(shí)間，選擇100 mg／L為最佳加入量。

2.3 晶種系數(shù)對種分過程的影響

晶種系數(shù)（常用代表符號(hào)為Kr）是影響鋁酸鈉溶液種分過程的一個(gè)重要因素［5］。一般而言，晶種系數(shù)越大，分解率越高，但過高的晶種系數(shù)將導(dǎo)致產(chǎn)品細(xì)化。試驗(yàn)Kr為1.36、2.03、2.71及3.39時(shí)添加劑P對于種分過程的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 晶種系數(shù)對添加劑強(qiáng)化種分過程的影響

顯然，溶液分解率與晶種系數(shù)呈正比；而產(chǎn)品粒子在晶種系數(shù)為2.71時(shí)最粗，在晶種系數(shù)繼續(xù)增大至3.39則產(chǎn)品稍微變細(xì)。綜合考慮工業(yè)生產(chǎn)效率及質(zhì)量，在晶種系數(shù)為3.39時(shí)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果最好。

2.4 種分過程中調(diào)整晶種粒度分布對分解率的影響

采用取出占總晶種量10%的氫氧化鋁的方式來調(diào)整種分過程中晶種的粒度分布，分別試驗(yàn)了在10 h、22 h及34 h調(diào)整晶種的粒度分布，研究其對種分分解率的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 產(chǎn)品取出時(shí)間對添加劑強(qiáng)化作用的影響 %

結(jié)果顯然，越晚取出產(chǎn)品，分解率越高；對于工業(yè)生產(chǎn)而言需要在種分后期取出產(chǎn)品。

2.5 綜合對比晶種類型及添加劑使用方式

為進(jìn)一步了解鋁酸鈉溶液的晶種分解過程，采用改變晶種的方式來改變固相性質(zhì)，同時(shí)結(jié)合添加劑的使用工藝來進(jìn)行研究?？刂茖?shí)驗(yàn)條件中的晶種系數(shù)為3.39，于10 h才加入100 mg／L的添加劑P，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。結(jié)果顯示，不同晶種的種分分解率差別較大，但使用添加劑進(jìn)行處理后均可提高。

表5 添加不同晶種時(shí)添加劑對溶液分解率影響%

由表5看出，使用晶種A和晶種C的分解實(shí)驗(yàn)，其分解率提高幅度相差無幾，但均高于使用晶種B的分解實(shí)驗(yàn)。說明：添加劑對于細(xì)粒子較多的晶種分解實(shí)驗(yàn)效果顯著，這是由于粒子越細(xì)其總表面積越大，使得添加劑的作用越強(qiáng)。

繼續(xù)分析其粒度變化情況，采用馬爾文激光粒度儀檢測各樣品后，結(jié)果如圖6所示。

圖6中表明，添加劑改變產(chǎn)品粒度的作用受晶種本身的性質(zhì)所影響。晶種A和晶種B都是同一種活性較強(qiáng)的晶種，其粒度在整個(gè)分解過程中是呈現(xiàn)降低趨勢的；而河南工業(yè)晶種的活性較差，其粒度是隨著分解過程的進(jìn)行而穩(wěn)步上升的。

總體而言，在其它條件一定下，氫氧化鋁晶種本身的性質(zhì)是決定鋁酸鈉溶液分解過程的一個(gè)主要因素；使用添加劑P可稍微改善其分解率及產(chǎn)品粒度，但不會(huì)影響分解過程的整體趨勢。

3 結(jié) 論

鋁酸鈉溶液晶種分解過程是氧化鋁工業(yè)中的重要環(huán)節(jié)，但當(dāng)前對其研究不夠深入。而添加劑作為一種可以有效改善分解率及產(chǎn)品粒度的手段，實(shí)驗(yàn)通過改變晶種系數(shù)、調(diào)整溶液結(jié)構(gòu)方式、添加劑加入方式以及晶種類型等條件研究了合理使用添加劑的工藝條件。具體結(jié)果如下：

1.晶種本身的性質(zhì)是決定鋁酸鈉溶液晶種分解過程的主要因素之一，使用添加劑P可進(jìn)行改善，但不會(huì)影響其趨勢。

2.晶種的（002）晶面的強(qiáng)度越高，其活性越強(qiáng)。添加劑可以顯著地改善產(chǎn)品的形貌，可提高其強(qiáng)度以及粒度。

3.在存在添加劑條件下的鋁酸鈉晶種分解過程中，增大添加劑P的使用量強(qiáng)化作用相對越大，且在200 mg／L左右效果最好；加入添加劑最適合的時(shí)間為分解開始10 h左右，并且添加劑效果隨著時(shí)間的前后推移逐步減弱；固含越大，溶液分解速度越快，經(jīng)綜合實(shí)驗(yàn)比較，發(fā)現(xiàn)晶種系數(shù)為3.39時(shí)可以獲得最高分解率和較粗的產(chǎn)品。

［1］ 管永詩，張?jiān)?我國鋁土礦資源及氧化鋁工業(yè)現(xiàn)狀［J］.礦產(chǎn)保護(hù)與利用，1998，6（3）：43－44.

［2］ 顧松青.我國的鋁土礦資源和高效低耗的氧化鋁生產(chǎn)技術(shù)［J］.中國有色金屬學(xué)報(bào)，2004，14（5）：92－97.

［3］ Patricia A，Plunkert.Bauxite and Alunmina，Mineral Commodity Summaries［M］.USA：US Geological Survey：Minerals Yearbook，2003.

［4］ 楊重愚.氧化鋁生產(chǎn)工藝學(xué)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1993.

［5］ 張學(xué)英，和鳳枝.高濃度種子分解工藝技術(shù)研究［J］.世界有色金屬，2000，（9）：28－32.

Effect of a Nonionic Organic Additive and the Nature of Seed on the Precipitation of Sodium Alum inate Solution

LV Jian-ming
（School of Metallurgy and Environment，Central South University，Changsha 410083，China）

This paper has studied technicalway of using a nonionic surfactant to strength the precipitation of sodium aluminate solution，and the effect of the difference of aluminum hydroxide seed.Results show：the nonionic surfactant can improve the decomposition rate，significantly improve crystalmorphology，and increase the size of product；the nature of seed influence the effect of additive greatly，particularly the peak of（002）plane in XRD patterns can reflect the rule；the optimal condition of using the nonionic surfactant is listed as follows，maintain solid content of 1 000 g／L，add it in 10h during reaction about 100 mg／L，and the final product should be removed after 34 h.The nature of seed is themain factor of the seeded precipitation of sodium aluminate solution，and additive can onlymake some improvements.

seeded precipitation；additive；particle size；decomposition rate；activity of crystal seed

TF841.1

：A

：1003－5540（2014）04－0027－05

2014－04－25

呂建明（1988－），男，碩士研究生，主要從事有色金屬冶金研究工作。