馬立安，蔡曙光

（福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，福建 福州 350108）

不同形貌氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的水熱合成、表征和場發(fā)射特性

馬立安，蔡曙光

（福建工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，福建 福州 350108）

以Zn(NO3)2·6H2O和NaOH為原料，采用改進的水熱法通過控制反應(yīng)溶液的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間等沉積參數(shù)，合成了包括氧化鋅納米棒陣列、蜂窩狀氧化鋅納米棒、花狀氧化鋅納米棒等納米結(jié)構(gòu).用XRD、SEM和HR-TEM對樣品進行了表征，結(jié)果表明所制樣品為六方纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO晶體；SEM測試結(jié)果顯示ZnO晶體的形貌呈花狀和蜂窩棒狀等形貌，HR-TEM結(jié)果表明單晶納米棒沿[0001]方向生長.研究了玻璃襯底上裝配的花狀氧化鋅納米棒的場發(fā)射特性，測試結(jié)果表明花狀氧化鋅納米棒具有優(yōu)良的場發(fā)射；開啟場強為4.3V/μm，當(dāng)場強為8V/μm時，發(fā)射電流密度達到2.2mA/cm2.

水熱生長；場發(fā)射；氧化鋅納米結(jié)構(gòu)

氧化鋅（Z n O）是一種寬禁帶（3.37 e V），高激子結(jié)合能（60 m e V）的I I-V I族半導(dǎo)體材料，近年來在光電子材料和器件的應(yīng)用研究受到了廣泛關(guān)注[1-2].從2000年L i等人[3]首次報道了用陽極氧化鋁作為模板的方法制備了多晶Z n O納米線以來，各種新穎的制備方法被相繼報道，主要包括：化學(xué)氣相沉積、分子束外延、熱蒸發(fā)、氣相輸運、化學(xué)溶液法等，而且制備出的Z n O納米結(jié)構(gòu)具有多種形態(tài)[4-5].

本文采用改進的水熱方法在不同襯底上合成了包括氧化鋅納米棒陣列、蜂窩狀氧化鋅納米棒、花狀氧化鋅納米棒等形貌；與文獻報道的相比，在合成氧化鋅納米結(jié)構(gòu)中沒有引入對環(huán)境有污染的有機溶劑且合成工藝簡單無需高溫、真空等設(shè)備.

1 實驗

實驗中所有的化學(xué)試劑都為分析純.首先取長、寬為(40 m m×40 m m×0.15 m m)的鋅薄在無水乙醇溶液中超聲清洗20 m i n，以去除其表面的有機物，再用玻璃清洗劑超聲清洗10 m i n，并同時用小刷子擦拭以去除表面的無機物.最后再用純水清洗，烘干備用.用電子天平稱取一定量的硝酸鋅和氫氧化鈉溶于給定的純水中，用玻棒攪拌至物質(zhì)完全溶解，然后將鋅薄懸浮在溶液中.將盛有反應(yīng)液和鋅薄的器皿放置在水浴中進行水熱反應(yīng)，反應(yīng)過程中攪拌器對溶液攪拌，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后將鋅薄取出，并用純水沖洗干凈在干燥箱中60℃保溫1 h干燥.

2 結(jié)果和討論

實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)在鋅薄上生成了大量的蜂窩狀氧化鋅納米棒如圖1(a)所示,(b)為相應(yīng)的放大像.這些納米棒長度達3 μm左右，直徑范圍在80-100 n m.我們認為這種傳導(dǎo)的鋅薄上原位生長的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在氣敏傳感方面有潛在的應(yīng)用價值.為了考察襯底對網(wǎng)狀形貌的影響，實驗中用玻璃基片代替鋅薄來收集氧化鋅納米結(jié)構(gòu).結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相同反應(yīng)參數(shù)（即Z n(N O3)2·6 H2O0.15 g、和N a O H 0.4 g溶于100 m l純水，70℃反應(yīng)2小時）下僅有少量的氧化鋅納米棒生成，如圖1(c)所示，(d)為其相應(yīng)的放大圖.我們認為在鋅薄襯底大量生成氧化鋅納米棒可能原因是除反應(yīng)液外，鋅襯底自身提供了一維納米棒生長所需的“種子”或是形核點.

在鋅襯底上合成氧化鋅納米棒陣列的過程中，發(fā)現(xiàn)硝酸鋅與氫氧化鈉溶液以適當(dāng)?shù)谋壤旌蠒r在鋅襯底上會有大量花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)生成.為了大面積裝配場發(fā)射陰極，采用涂覆有銀膜的玻璃作為襯底來沉積花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu).玻璃襯底除銀膜覆蓋部分外，其余部分用石蠟?zāi)影?，以減少堿溶液對玻璃襯底的刻蝕.隨后把玻璃襯底浸沒在反應(yīng)參數(shù)事先優(yōu)化好的溶液中.待反應(yīng)結(jié)束后，取出襯底在60℃干燥箱中干燥半個小時，以備測試.

圖1 不同襯底上生成的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)SEM照片

圖2 花狀氧化鋅納米棒的XRD

把收集的樣品干燥后做相應(yīng)的X射線衍射物相分析.圖2給出了樣品的典型X R D衍射圖.從圖上可以看出，所有的衍射峰都與標準的六方相氧化鋅結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)相匹配，計算的氧化鋅晶格常數(shù)a=0.325 n m和c=0.521 n m，與標準卡片(J C P D Sc a r dn o.36-1451)基本一致.

圖3 (a)沉積在銀/玻璃襯底上的花狀氧化鋅SEM照片；(b)單根氧化鋅納米棒的HRTEM照片，插圖為相應(yīng)的電子花樣衍射

圖3(a)給出了沉積在銀/玻璃襯底上花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)S E M圖，從圖上可以看出單個花狀氧化鋅納米棒的直徑一般在2~3 μm之間，每個單元一般由4~6個氧化鋅納米棒構(gòu)成.進一步觀察可以看出，這些沉積在玻璃襯底上的花狀氧化鋅納米結(jié)構(gòu)，大小均勻接近單分散的排列在襯底上，我們認為這種花狀單分散的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)作為陰極材料，可能有利于提高電子的場發(fā)射.圖3(b)為氧化鋅納米棒的H R T E M圖片，從圖上可以看出生長的氧化鋅納米結(jié)構(gòu)是單晶的，沒有看到有任何晶格缺陷.借助于電子花樣衍射，我們確定了氧化鋅納米棒的生長方向沿C軸即[0001].為了提高花狀氧化鋅與銀/玻璃襯底的電子傳導(dǎo)，樣品在馬弗爐中對其進行了20分鐘350°C退火處理.場發(fā)射測量的結(jié)果展示在圖4，從圖4(a)可以看出,花狀氧化鋅納米棒的開啟場強為4.3 V/μm(發(fā)射電流密度為1 μA/c m2)，當(dāng)場強為8 V/μm時，發(fā)射電流密度達到2.2 m A/c m2.相應(yīng)的F-N曲線展示在圖4(b),在高場強部分,F-N曲線接近直線,即測得的材料電子發(fā)射基本符合場致發(fā)射的特點.采用直接沉積的方法裝配場發(fā)射陰極其結(jié)果是沉積的花狀氧化鋅納米棒在銀電極上分布高度不均，以至于部分銀電極上有大量氧化鋅納米結(jié)構(gòu)沉積而其它部分較少.試驗間接表明采用直接沉積工藝所裝配的陰極其沉積密度、均勻性較難控制且受外界條件的影響較大.與納米棒陣列相比我們認為樣品低的電流密度和高的開啟場與大量氧化鋅沉積后相互交叉，形成場屏蔽等因素相關(guān).

圖4 沉積在銀/玻璃襯底上花狀氧化鋅場發(fā)射特性

3 結(jié)論

采用改進的水熱法在鋅襯底上合成了氧化鋅納米棒陣列、蜂窩狀氧化鋅納米棒和花狀氧化鋅納米棒等納米結(jié)構(gòu).場發(fā)射測試表明花狀氧化鋅納米棒作為陰極材料具有較好的場發(fā)射特性.

〔1〕Y.Qin,X.D.Wang,Z.L.Wang,Microfibre-nanowire hybrid structure for energy scavenging. Nature，2008，451：809-813.

〔2〕M.Law,L.E.Green,J.C.Johnson,et al.,Nanowire dye-sensitized solar cells.Nat.Mater.20054:455.

〔3〕Y.Li,G.W.Meng,L.D.Zhang,et al.,Ordered semiconductor ZnO nanowire arrays and their photoluminescence properties.Appl.Phys.Let.2000,76:2011-2013.

〔4〕T.Y.Kim,J.Y.Kim,S.H.Lee.et al.Characterization of ZnO needle-shaped nanostructures grown on NiO catalyst-coated Si substrates.Synthetic Metals,2004,144 (1):61-68.

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T B 34

A

1673-260X（2010）07-0106-02

閩工院基金項目資助（GY-Z09067）；福建省青年基金項目資助（E0300075）