宋春玉,李 強,謝小會

(內蒙古工業(yè)大學機械學院,內蒙古 呼和浩特 010051)

鉬鐵冶煉中鉬精礦氧化焙燒的工藝分析

宋春玉,李 強,謝小會

(內蒙古工業(yè)大學機械學院,內蒙古 呼和浩特 010051)

通過鉬鐵冶煉中鉬精礦氧化焙燒的工藝分析,根據鉬精礦在爐內的各種氧化反應情況,確定合適的氧化焙燒溫度,能夠在實際應用中起到導向作用。

鉬鐵冶煉;焙燒;冶煉;自由能;溫度;燒結

0 前 言

鉬是稀有金屬,不可再生且資源有限,在地殼的組成元素中占第37位,其含量為3×10-6,是高熔點稀有金屬,體積密度為10.3 g/cm3,熔點2 620℃。鉬在自然界中主要以鉬礦的形態(tài)出現,一般成礦后分布比較分散,不能像鐵礦那樣形成上億噸儲量的富集礦體[1]。鉬精礦的主要成分是MoS2,純MoS2中含Mo 59.94%,S 40.06%。鉬鐵冶煉工藝分為焙燒和冶煉2個過程,在焙燒過程中將鉬精砂經回轉窯氧化焙燒為氧化鉬,在冶煉過程中將氧化鉬還原為鉬,并制成鉬鐵,要生產含硫量低的合格鉬鐵,鉬精礦的氧化焙燒便顯得尤為重要,必須保證鉬精礦比較徹底地脫硫,并使鉬焙砂有比較合適的氧化程度。

1 MoS2的氧化[2]

由熱力學數據可知

1.1 反應溫度分析

式(1.1)反應是強放熱反應。常溫標準狀態(tài)下:T=298 K,Δ=-1 003.13 kJ/mol,說明反應在室溫下即能進行,焙燒反應一旦進行,不需要外部供應熱量。由于反應會放出大量的熱,使體系溫度升高。而對于放熱反應來說,溫度升高對反應不利。如果Δ≥0,必須使T≥5 052 K。顯然,體系不可能達到此溫度,反應不會停止,即實際生產的溫度下,反應式(1.1)會始終進行。

1.2 反應氣氛分析

為了計算方便,反應式(1.1)變形如下:

實際生產溫度上限為680℃(953 K),以1 000 K進行估算,設該體系中SO2分壓的上限為PSO2,體系壓力為P0(與大氣相通)。

因為不斷向爐內通空氣,氣體始終是流動的, PSO2不會太高,PSO2?P0,

因此(PSO2/P0)?1則式(1.6)可簡化為

顯然,若假設爐內始終維持一個標準壓力(P0)的空氣,爐內的SO2永遠達不到此程度。那么爐內達到平衡的SO2分壓可如下計算:

已知空氣中PO2=0.21 P0

當反應式(1.3)的ΔG3≥0時,即

顯然,爐內SO2分壓永遠達不到這個限度,那么氧化焙燒反應(1.1)始終能向右進行,即反應(1.1)能進行很完全,鉬精礦中的硫能比較徹底地脫除。

1.3 粒度對反應的影響

由以上分析可知,從熱力學角度,在生產能夠達到的任何溫度下,反應(1.3)始終能向右進行。但在實際焙燒過程中,MoS2的氧化反應速度較快才有實際意義。鉬精礦顆粒愈小,且與氧接觸條件愈好,反應速度愈快。實際測定的鉬精礦開始氧化溫度(宏觀開始反應溫度)和燃燒溫度(即激烈反應溫度)與鉬精礦粒度的關系見表1,這主要是動力學因素在起作用。

表1 MoS2的開始氧化溫度、燃燒溫度與粒度的關系[3]

1.4 其他影響因素[4]

因MoS2氧化反應強烈放熱,當反應溫度升高時,反應的平衡將向左移動,而且反應本身放出的熱量足以維持焙燒反應正常進行,所以就MoS2氧化焙燒成MoO3反應本身來說,不需外部供熱。隨著反應進行,反應體系SO2不斷增加,即PSO2增加,為使生成SO2反應充分進行,就應保證焙燒中有過剩的空氣,這樣可以降低氧化焙燒的溫度。

另外,MoO3(s)熔點較低(795℃),若焙燒溫度高于MoO3熔點,MoO3將熔化,必使精礦燒結,從而惡化反應條件,降低反應速度?？梢?保證精礦不燒結也要求有過?？諝?使其帶走部分反應熱,降低反應溫度。

由MoO3蒸氣壓與溫度的關系:

可知700℃(973 K)時,pMoO3=41.23Pa,焙燒溫度過高,變成氣體隨廢氣從爐內排出,造成Mo的損失。因此,必須注意控制焙燒溫度,同時還要回收廢氣中的MoO3。

2 共生硫化礦物的氧化

Me代表Fe、Cu、Sn等金屬元素。

在相同的氧化焙燒條件下,與MoS2(s)共生的FeS、Cu2S、SnS等硫化物也發(fā)生氧化反應:

圖1 鉬精礦中金屬硫化物氧化標準生成吉布斯自由能與溫度的關系圖

由圖1可知,在相同的氧化焙燒條件下,鉬精礦中硫化物的氧化順序為FeS、MoS2、PbS、CuS、SnS。在空氣過剩的條件下,SO2進一步被氧化成SO3, SO3又和焙燒反應得到的氧化物生成硫酸鹽。

銅硫化物的氧化反應[5]:

CuMoO4和MoO3在560℃生成低熔點共晶,從而使鉬精礦在焙燒過程中燒結,影響去硫效果,好在鉬精礦CuO含量很低,另反應(2.6)Δ= -62.74 kJ/mol。而反應(2.8)Δ= -29.37 kJ/mol,氧氣充分的條件下,反應(2.5)比反應(2.7)發(fā)生的可能性更大,且反應(2.6)為氣固反應,比固固反應更具有優(yōu)勢的動力學條件。所以,在本設計選擇的溫度范圍內,形成燒結的危險性較小。

PbS在鉬精礦中含量波動較大。焙燒鉬精礦時PbS也氧化,但因其在空氣中燃點較高,當焙燒溫度控制在600～650℃時,其不會強烈氧化。若發(fā)生局部反應,由于反應放熱量較大,也會引起鉬精礦局部過熱燒結,影響去硫效果。

綜上所述,鉬精礦中硫化物雜質在焙燒中若生成硫酸鹽時,因其分解溫度高于焙燒溫度,故不能分解,最后殘留在鉬精礦中,使之含硫量增加。因此,對鉬精礦中硫化物雜質含量必須加以限制,特別是硫化銅、硫化鋁能使鉬精礦燒結,影響焙燒效果,必須嚴格限制。

3 MoO3與雜質氧化物及鉬精礦的反應

輝鉬礦焙燒產生的MoO3可能與鉬精礦中的雜質氧化物反應生成鉬酸鹽,如:

這類反應對焙燒過程及產品質量沒有害處[6]。

在焙燒過程中,如果鉬精礦燒結成塊,則原來的氣-固相反應的良好條件被惡化。雖然體系內仍保留有過剩的空氣,但氧必須通過燒結塊殼向其內部尚未氧化的MoS2界面擴散,因此供氧不足,在界面處MoS2和MoO3反應生成MoO2:

此反應為吸熱反應,若焙燒溫度升高,反應(3.4)向右進行的可能性增大。溫度達600℃以上時,反應速度也很快。所以,在鉬精礦燒結塊內部必定有一層MoO2,在MoO2層內就有可能存在尚未氧化的MoS2?？梢?在焙燒過程中,應盡量避免鉬精礦燒結成塊,以保持氣-固相反應的良好條件,確保焙燒去硫的效果[7]。

4 結 論

本文在對鉬精礦焙燒工藝進行一定理論分析的基礎上,確定鉬精礦回轉窯氧化焙燒時適宜的工藝條件,最適宜的氧化焙燒溫度為600～650℃。

[1] 彭如清,王順昌,張海平.中國鉬資源、鉬制品與市場動態(tài)[J].中國鉬業(yè),1995,19(5):3-10.

[2] [俄]M.И.加西克,B.N.葉姆林,H.H.拉基舍夫,張烽,于忠.鐵合金生產的理論和工藝[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1994.

[3] 趙乃成,張啟軒.鐵合金生產實用技術手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1998.

[4] 黃海芳.爐外法冶煉熱平衡探討及鉬鐵配料實踐[J].中國鉬業(yè),1997,21(4):26-30.

[5] [英]O.庫巴謝夫斯基,邱竹賢.冶金熱化學[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1985.

[6] 黃海芳.高品鉬鐵加工中的技術難題及對策[J].中國鉬業(yè),2001,25(4):44-49.

[7] 鄭紅.提高鉬焙燒回收率綜合措施[J].有色礦冶, 2007,23(1):28-29.

THE PROCESS ANALYSIS OF OXI D IZING ROASTING TO MOLYBDENUM IN FERROMOLYBDENUM SM ELTING

SONG Chun-yu,L IQiang,XIE Xiao-hui
(InnerMongolia University of Technology College ofMechanical Engineering,Hohhot 010051,InnerMongolia,China

According to variousoxidizing reactionsofmolybdenum ore in the furnace,the appropriate temperature of oxidizing roasting can be deter mined by process analysis of oxidizing roasting to Molybdenum in Ferromolybdenum Smelting,it can play a leading role in practical applications.

ferromolybdenum s melting;roasting;smelting;free energy;temperature;sintering

TF643

A

1006-2602(2010)03-0007-03

2010-03-03;修改稿返回日期:2010-04-01

宋春玉(1980-),女,碩士研究生。