李寧寧,王庭慰

(南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210009)

環(huán)氧樹脂作為灌封材料已經(jīng)廣泛的應(yīng)用于生產(chǎn)和生活的許多領(lǐng)域,電子科技的進(jìn)步帶動(dòng)了電子元器件精密化小型化的發(fā)展進(jìn)程,給環(huán)氧灌封材料的耐熱性能帶來了巨大考驗(yàn),開發(fā)研究新型導(dǎo)熱灌封材料無(wú)疑是解決此問題的根本,而金屬填料的加入是較為常見的提高材料導(dǎo)熱率的方式.在樹脂的固化過程中,樹脂分子在固化劑或促進(jìn)劑的作用下經(jīng)歷了分子鏈的線性增長(zhǎng)、支化和交聯(lián)等過程,分子量顯著增大,最終形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[1].眾所周知樹脂的交聯(lián)程度和固化效果直接決定著材料的性能,而金屬粉末填料的加入無(wú)疑會(huì)影響固化過程中熱量的傳導(dǎo)和擴(kuò)散,從而影響樹脂材料的最佳固化工藝條件.因此本文通過 DSC法對(duì)室溫固化的酚醛環(huán)氧樹脂(F51)-固化劑(593)體系添加了金屬填料后的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,以確定其固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程及其各參數(shù),分析其對(duì)特征反應(yīng)溫度 Tp、總反應(yīng)熱 ΔHR及固化度 αp的具體影響,從而確定最佳的工藝條件.

1 實(shí)驗(yàn)材料與內(nèi)容

1.1 原 料

酚醛環(huán)氧樹脂 F51,工業(yè)品(其結(jié)構(gòu)為酚醛樹脂羥基上的氫被環(huán)氧丙烷取代,環(huán)氧值≥0.50),無(wú)錫樹脂廠;固化劑 593(二亞乙基三胺和環(huán)氧丙烷丁基醚加成反應(yīng)的產(chǎn)物),工業(yè)品,三木集團(tuán);正丁基縮水甘油醚,分析純,南京康滿林化工實(shí)業(yè)有限公司;鋁粉,100-200目,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 試樣制備

將樹脂在 60℃條件下加熱使其具有合適的流動(dòng)性后按照 12%的比例加入稀釋劑正丁基縮水甘油醚,后將其分別加入不同用量的鋁粉并攪拌均勻待用,測(cè)試前加入改性脂肪胺類固化劑 593攪拌均勻.

1.3 測(cè)試方法

DSC法是較為直觀且準(zhǔn)確的研究固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的方法,通?？梢圆捎玫葴睾头堑葴貎煞N控制過程,本文主要通過非等溫 DSC方法對(duì)酚醛環(huán)氧樹脂與改性脂肪胺類固化劑體系在低溫條件下的固化過程進(jìn)行研究.采用上海精密儀器股份有限公司 CDR-34P型差示掃描量熱儀對(duì)上述樣品固化反應(yīng)的放熱情況進(jìn)行 DSC測(cè)試,各樣品用量均為 10mg左右,將體系溫度從室溫升至 150℃,所使用的升溫速率分別為 3℃/min、5℃/min、10℃/min、15℃/min.

2 結(jié)果分析與討論

2.1 固化過程的對(duì)比研究

2.1.1 酚醛環(huán)氧樹脂固化過程的研究

對(duì)于樹脂材料的固化,通常情況下較高溫度條件下固化的樹脂具有較高的耐熱性能,而對(duì)于室溫或低溫條件下固化的樹脂材料耐熱性能也相對(duì)較低.本文所使用的酚醛環(huán)氧型樹脂是一種改進(jìn)過的特種環(huán)氧樹脂,其固化產(chǎn)物具有較強(qiáng)的耐熱性能[2],對(duì)提高中低溫固化物的耐熱性能起到一定的增強(qiáng)效果.

根據(jù)如下兩方程可以求得固化反應(yīng)過程中的各動(dòng)力學(xué)參數(shù)[3].

表觀活化能 Ea可根據(jù) Kissinger方程求得

式中：β為升溫速率,℃/min;Tp為 DSC曲線上的峰值溫度,K;R為理想氣體常數(shù),8.314J/(mol?K);根據(jù)不同升溫速率下的 DSC曲線中所得到的 Tp值 ,以 -ln(β/T2p)對(duì) 1/Tp作圖可得到一條直線,由直線斜率求出體系的表觀活化能為 Ea.

反應(yīng)級(jí)數(shù) n可根據(jù) Crane方程求得

同樣根據(jù)不同升溫速率下的 DSC曲線中所得到的 t值,以 -lnβ對(duì) 1/T作圖可得到一條直線,由直線斜率及上面的結(jié)果 Ea求出體系的反應(yīng)級(jí)數(shù)n.經(jīng)過對(duì)本實(shí)驗(yàn)所使用的酚醛環(huán)氧樹脂體系的固化過程進(jìn)行分析和擬合后,由直線的斜率計(jì)算出體系的表觀活化能 Ea為 2 020.64 J/mol,反應(yīng)級(jí)數(shù) n=0.60.

2.1.2 填料對(duì)固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響

由相同方法分別對(duì) 0.5份填料體系和 1份填料體系固化過程進(jìn)行分析和擬合,由直線斜率計(jì)算出表觀活化能 Ea和反應(yīng)級(jí)數(shù) n.對(duì)比表1中的數(shù)據(jù)可以看出導(dǎo)熱填料的加入使得體系的表觀活化能和反應(yīng)級(jí)數(shù)均有所下降.分析認(rèn)為導(dǎo)熱填料的加入可以將體系內(nèi)部產(chǎn)生的局部熱量均勻的向周圍釋放,使得體系內(nèi)得到熱量的分子數(shù)量增多,即在得到相對(duì)較少熱量時(shí)各個(gè)分子就能充分的活躍起來,整個(gè)體系的反應(yīng)在較為平穩(wěn)的狀態(tài)下發(fā)生.

表1 三配方體系固化動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Curing dynamic parameters o f three systems

2.2 填料的加入對(duì)固化溫度的影響

通常采用 T-外推法來確定固化溫度[4],根據(jù)溫度 T和升溫速率 β呈線性關(guān)系,即 T=Aβ+B,本文采用非等溫 DSC方法將不同升溫速率下得到的 Tp值對(duì) β作圖,再將線性回歸所得到的直線外推至 β=0時(shí)截距即為固化溫度 Tcure的對(duì)應(yīng)值.圖1顯示了三體系固化溫度線性回歸過程及最佳固化工藝溫度的對(duì)比.

圖1 特征固化溫度和升溫速率的關(guān)系Fig.1 The relationshipbetween characteristic curing temperature and scan rate

由圖1得出三體系的特征固化溫度分別為T1=60.92,T2=63.36,T3=64.27.可以判斷該固化體系基本屬于中低溫固化體系.該結(jié)果顯示金屬填料的引入使得體系的固化溫度升高,即整個(gè)體系的固化時(shí)間延遲,這種現(xiàn)象在宏觀實(shí)驗(yàn)中也得到了驗(yàn)證.其原因可解釋為金屬填料具有較高的導(dǎo)熱率,其加入必然會(huì)使得體系和外界的熱交換能力變強(qiáng),對(duì)外界的放熱量提高,具體的放熱能力則取決于填料的粒徑、形態(tài)及在基體中的具體分布情況[5-6],本文在沒有對(duì)鋁粉做任何偶聯(lián)劑處理的狀態(tài)下填充的灌封材料的導(dǎo)熱率已經(jīng)可以達(dá)到 0.9W/(m?K),遠(yuǎn)高于純樹脂材料 0.26W/(m?K)的導(dǎo)熱率,因此金屬填料的加入不但可以在一定程度上延長(zhǎng)體系固化前的操作時(shí)間,同時(shí)也可以有效防止一些體系由于聚合時(shí)瞬間釋放出的高熱量所導(dǎo)致的爆聚.填料用量的加大固化溫度會(huì)進(jìn)一步提高,但是提高的幅度就相對(duì)較小了,成倍增長(zhǎng)的填料用量只使得固化溫度提高了 0.9℃,也就是說一定范圍內(nèi)的加大填料的用量對(duì)體系動(dòng)力學(xué)的影響不會(huì)太大.

2.3 填料的加入對(duì)固化度及總反應(yīng)熱的影響

根據(jù)動(dòng)力學(xué)模型假設(shè)[7]：式中為熱流為反應(yīng)速率,ΔHR為總反應(yīng)熱,αt為反應(yīng)到 t時(shí)刻的固化度,ΔHt為反應(yīng)到 t時(shí)刻的放熱量.對(duì) 3個(gè)系統(tǒng)不同升溫速率下的 DSC曲線分別積分求得各自的總反應(yīng)熱 ΔHR,并根據(jù)式(3)求得峰值溫度所對(duì)應(yīng)的固化度 αp.

表2列出了各系統(tǒng)不同升溫速率下得到的總反應(yīng)熱 ΔHR、反映過程中的峰值溫度 Tp和峰值溫度時(shí)所對(duì)應(yīng)的固化度 αp.對(duì)比表中數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)每一固定升溫速率條件下測(cè)得的三體系的總反應(yīng)熱 ΔHR都隨著導(dǎo)熱填料的加入量的增加而遞減.可以說明在熱量被及時(shí)而有效的傳導(dǎo)和擴(kuò)散的情況下樹脂的固化過程變得平緩穩(wěn)定,和同一體系中降低升溫速率所起到的效果趨勢(shì)相同;再對(duì)比一下三配方體系的峰值溫度 Tp可以發(fā)現(xiàn),相同升溫速率條件下測(cè)得的數(shù)值都隨填料加入量的增大呈現(xiàn)基本的增加趨勢(shì),說明隨著熱量的有效傳遞使固化過程整個(gè)慢了下來,原因是樹脂固化過程所釋放出的熱量被及時(shí)的向周圍空間傳遞沒有存留在體系中,因此要達(dá)到相同的固化狀態(tài)需要將體系的溫度升至更高,這與前面所得到的結(jié)論填料的加入使得體系的特征固化溫度得到提高效果一致.也可以說整個(gè)固化時(shí)間有所延長(zhǎng)即固化過程趨向平緩;同時(shí)峰值溫度所對(duì)應(yīng)的固化度 αp基本沒有變化.從升溫速率提高引起的每個(gè)物理量的變化趨勢(shì)可以進(jìn)一步驗(yàn)證該固化體系屬于中低溫固化體系.較低升溫速率條件下釋放熱量較為平緩,而升溫速率的提高使得整個(gè)固化過程釋放的熱量急劇增加在實(shí)際應(yīng)用過程中很可能導(dǎo)致對(duì)電子器件的破壞;同時(shí)較低升溫速率條件下 Tp所對(duì)應(yīng)的 αp較高也能說明這一點(diǎn).圖2對(duì)比了不同升溫速率條件下 0.5份金屬鋁填料參與的固化放熱過程中固化度的變化,圖3是同為 15℃/min升溫速率條件下三系統(tǒng)固化度變化的對(duì)比.

表2 三配方體系不同升溫速率條件下的總反應(yīng)熱、峰值溫度及所對(duì)應(yīng)的固化度Table 2 Total heat o f reaction,peak temperature and relevant degree of cure of systems

由圖2可以看出對(duì)于同一系統(tǒng),隨升溫速率的提高達(dá)到相同固化度所需溫度就越高,圖3說明了填料的加入使得相同溫度下的固化度略有降低,但是從圖中來看填料的加入量沒有產(chǎn)生對(duì)固化度明顯的影響,主要原因在于熱固性樹脂的固化是一個(gè)相當(dāng)復(fù)雜的過程[8-9],從圖中可以看到在較低的固化溫度下就已經(jīng)開始出現(xiàn)了自動(dòng)加速現(xiàn)象,凝膠前的固化過程由化學(xué)反應(yīng)控制,凝膠后由于體系的粘度急劇增加使得擴(kuò)散控制占據(jù)了主導(dǎo)地位[10],鏈段重排受阻使得反應(yīng)終止困難,自動(dòng)加速現(xiàn)象顯著,隨著分子量迅速增加固化度出現(xiàn)了明顯升高的狀態(tài);而填料的加入在相當(dāng)?shù)某潭壬显黾恿梭w系的粘度,實(shí)驗(yàn)測(cè)定 1份鋁粉填入后體系粘度達(dá)到純樹脂體系的近 10倍,這個(gè)粘度的增加很可能在一定程度上影響了單體的擴(kuò)散,因此使得鋁粉填充體系的自動(dòng)加速現(xiàn)象受到了一定的延緩,表現(xiàn)在圖中固化度的激增沒有純樹脂體系那樣強(qiáng)烈.

圖2 S2不同升溫速率條件下的 α-t曲線Fig.2 Relation betweenαand tat differentheating rates

圖3 三配方體系 α-t曲線的對(duì)比(升溫速率均為 15℃/min)Fig.3 The contrast ofα-t curve in three systems

3 結(jié)論

1)根據(jù) Kissinger方程和 Crane方程得到導(dǎo)熱填料的加入使得體系的表觀活化能從 2 020.64 J/mol降至 1 702.99 J/mol,反應(yīng)級(jí)數(shù) n從 0.60降至 0.54.

2)驗(yàn)證了該體系屬中低溫固化體系,固化溫度控制在 65℃左右可是反應(yīng)平緩進(jìn)行.導(dǎo)熱填料的加入使得特征固化溫度向高溫方向移動(dòng),即整個(gè)體系的固化時(shí)間延遲;隨著填料用量的加大固化溫度會(huì)進(jìn)一步的提高,但是提高的幅度就相對(duì)較小了.

3)固化過程中出現(xiàn)了自動(dòng)加速效應(yīng),導(dǎo)熱填料的加入可以使反應(yīng)趨于平緩,熱量及時(shí)得到釋放有效防止了爆聚現(xiàn)象的發(fā)生.

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