趙基鋼,李奕川,沈本賢,肖衛(wèi)國

(1. 華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237;2.天津大沽化工股份有限公司)

逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩表征與丙烯直接氧化催化性能對比

趙基鋼1,李奕川1,沈本賢1,肖衛(wèi)國2

(1. 華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237;2.天津大沽化工股份有限公司)

采用以絡(luò)合劑提高鈦源穩(wěn)定性合成鈦硅分子篩的方法,在0.2 L,2 L,100 L,2 m3四種不同規(guī)模的晶化釜中制備TS-1分子篩,采用XRD,IR,SEM和微結(jié)構(gòu)分析等手段對合成的TS-1分子篩進(jìn)行表征,考察TS-1分子篩在間歇反應(yīng)釜中對丙烯直接環(huán)氧化的催化效果.結(jié)果表明,在四種不同規(guī)模晶化釜中合成的TS-1分子篩具有相同的骨架結(jié)構(gòu),晶形均一,在相同的反應(yīng)條件下,雙氧水轉(zhuǎn)化率與環(huán)氧丙烷選擇性均在90%以上,逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩的催化性能基本相當(dāng).說明該法制備TS-1分子篩重復(fù)性好,易于放大.

鈦硅分子篩 放大研究 丙烯 環(huán)氧化

1 前 言

環(huán)氧丙烷是重要的有機(jī)化工原料,主要用于生產(chǎn)聚醚多元醇、丙二醇及其它化工產(chǎn)品.現(xiàn)在工業(yè)上主要采用氯醇法和共氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷,但分別存在污染和聯(lián)產(chǎn)物多等問題.人們在改進(jìn)原有工藝的同時(shí),致力于尋找流程短、副產(chǎn)少、無污染的新工藝.鈦硅分子篩TS-1的合成[1]并因其在以雙氧水直接氧化丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中反應(yīng)條件溫和,已成為研究熱點(diǎn)[2-4].但是改進(jìn)的傳統(tǒng)經(jīng)典制備TS-1分子篩方法[5]的制備成本昂貴,條件苛刻,重復(fù)性差,嚴(yán)重制約了TS-1分子篩催化丙烯環(huán)氧化工藝的應(yīng)用.華東理工大學(xué)與天津大沽化工股份有限公司開發(fā)了一種以絡(luò)合劑提高鈦源穩(wěn)定性合成鈦硅分子篩的方法[6],極大地降低了催化劑的制備成本.本課題對采用該方法在0.2 L,2 L,100 L,2 m3晶化釜中合成的TS-1分子篩進(jìn)行表征,并在間歇反應(yīng)釜中考察其催化丙烯環(huán)氧化性能,為TS-1分子篩在丙烯直接環(huán)氧化的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ).

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 主要原料

丙烯,純度大于95%,中國石化高橋石化分公司生產(chǎn);雙氧水,30%,分析純,上海金鹿化工有限公司生產(chǎn);甲醇,化學(xué)純,上海振興化工一廠生產(chǎn);硅溶膠,普通級(jí),上海原子核研究所硅溶膠部生產(chǎn);四丙基溴化銨,化學(xué)純,北京興福精細(xì)化學(xué)研究所提供;正丁胺,化學(xué)純,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司提供.

2.2 TS-1分子篩的合成[6]

將絡(luò)合含鈦化合物的醇溶液、硅溶膠、四丙基溴化銨、正丁胺按一定的配比和加料順序制成前驅(qū)體,轉(zhuǎn)入晶化釜中于448 K下自壓靜止晶化3天,其中在2 L,100 L,2 m3的晶化釜中,前驅(qū)體制備和晶化在同一釜中,均為動(dòng)態(tài)晶化,攪拌轉(zhuǎn)速為100 r/min.晶化后,將樣品取出,抽濾、洗滌,烘干后在823 K下焙燒,得到TS-1分子篩.在0.2 L, 2 L,100 L,2 m3晶化釜中合成的TS-1分子篩分別記為S-0.2L,S-2L,S-100L,S-2M.

2.3 TS-1分子篩的表征

采用美國熱電公司生產(chǎn)的IRIS1000型等離子發(fā)射光譜儀分析分子篩樣品的Ti,Al,Na等金屬元素含量,分子篩樣品預(yù)先用鹽酸和氫氟酸溶解;采用日本理光電機(jī)公司Rigaku D/max-2550 VB/PC型X射線粉末多晶衍射儀測定分子篩樣品的結(jié)構(gòu)類型;采用美國NICOLET公司的MAGNAIR550型傅里葉變換紅外光譜儀測定樣品結(jié)構(gòu);采用日本S-250型掃描電子顯微鏡測定分子篩樣品的晶體形貌及粒度大小;合成樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分布采用美國Micromeritics Instrument Corporation生產(chǎn)的ASAP2400型微結(jié)構(gòu)分析儀測定,以高純度氮為吸附介質(zhì).

2.4 裝置流程

反應(yīng)活性評(píng)價(jià)流程示意見圖1.反應(yīng)在2.6 L不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行,采用間歇操作.稱取一定量30%的雙氧水,加入一定量的甲醇溶劑,然后加入到2.6 L帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中,并加入一定量的TS-1分子篩.通入氮?dú)馀艃舴磻?yīng)釜內(nèi)的空氣后,將丙烯緩慢通入到反應(yīng)釜中,并保持恒定壓力,通過控制水浴溫度調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度,反應(yīng)一定時(shí)間,由釜底取樣,分段降壓冷卻后進(jìn)行分析,不計(jì)氣相中的產(chǎn)物.

2.5 丙烯環(huán)氧化反應(yīng)料液、產(chǎn)物分析

采用間接碘量法測定反應(yīng)料液及產(chǎn)物中過氧化氫的濃度[7],由上海海欣色譜儀生產(chǎn)的GC-920型氣相色譜儀分析反應(yīng)產(chǎn)物組成,由HP-1(50 mX 0.32 mmX1.05 μm)毛細(xì)管色譜柱檢測.

2.6 評(píng)價(jià)指標(biāo)

反應(yīng)主產(chǎn)物為環(huán)氧丙烷,副產(chǎn)物為丙二醇單甲醚和丙二醇,反應(yīng)評(píng)價(jià)指標(biāo)如下:

H2O2轉(zhuǎn)化率:

環(huán)氧丙烷選擇性:

環(huán)氧丙烷收率:

式中,XH2O2為雙氧水的轉(zhuǎn)化率;和分別為反應(yīng)前后雙氧水的摩爾濃度;SPO為環(huán)氧丙烷選擇性;nPO,nNME,nPG分別為反應(yīng)后環(huán)氧丙烷、丙二醇單甲醚和丙二醇生成的物質(zhì)的量;YPO為環(huán)氧丙烷收率;n1

PO為雙氧水完全與丙烯反應(yīng)生成的環(huán)氧丙烷的物質(zhì)的量.

3 結(jié)果與討論

3.1 逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩表征

3.1.1 分子篩基本組成逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩基本組成見表1.從表1可以看出,逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩組成基本一致,Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在2.70%左右,Al和Na等雜質(zhì)金屬含量均很小.同時(shí)可以看出,S-0.2L樣品的Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.00%,略高一些,這可能與靜態(tài)晶化有關(guān).

表1 逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩基本組成

3.1.2 XRD分析逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩的XRD圖譜見圖2.從圖2可以看出,不同制備規(guī)模的TS-1分子篩的XRD圖譜一致,均具有典型的ZSM-5特征峰,2θ=25.3°處沒有明顯特征峰,說明各種不同制備規(guī)模的TS-1分子篩均不存在銳鈦礦.制備的樣品在2θ=24.5°和2θ=29.5°處均為單衍射峰,說明樣品已由ZSM-5的單衍晶系轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪礫8].這是由于鈦進(jìn)入了ZSM-5骨架使晶體的對稱性發(fā)生了變化.

3.1.3 IR分析一般認(rèn)為,分子篩IR譜圖中960 cm-1處的吸收峰是TS -1分子篩IR骨架振動(dòng)的特征指紋峰,歸屬為受鄰位Ti原子影響的骨架Si-O鍵的伸縮振動(dòng)[9],其強(qiáng)度與骨架鈦含量有一定的關(guān)系,鈦含量越高,960 cm-1處峰就越強(qiáng).不同制備規(guī)模TS-1分子篩的IR圖譜見圖3.從圖3可以看出,逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩的IR圖一致,在960 cm-1處均具有明顯的吸收信號(hào),表明鈦已經(jīng)進(jìn)入骨架.

3.1.4 SEM分析逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩的SEM照片見圖4～圖7.從圖4～圖7可以看出,逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩結(jié)晶完全,晶粒均勻,結(jié)構(gòu)相似,均為規(guī)則的均勻薄片狀六棱柱結(jié)構(gòu).

3.1.5 微結(jié)構(gòu)分析逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩微結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2.從表2可以看出,不同制備規(guī)模合成的TS-1分子篩樣品的比表面積、孔體積、平均孔徑基本相近;其孔徑分布見圖8.從圖8可以看出,孔徑分布比較集中,基本集中在4 nm以下,幾乎沒有大孔.

通過XRD,IR,SEM以及微結(jié)構(gòu)分析等研究表明,采用提高鈦源穩(wěn)定性合成TS-1分子篩的方法,在0.2 L,2 L,100 L,2 m3不同規(guī)模晶化釜合成的TS-1分子篩的物化性質(zhì)一致,并且同一規(guī)模晶化釜合成的不同批次的TS-1分子篩的物化性質(zhì)也一致,說明該法制備TS-1分子篩的重復(fù)性好,易于放大.

表2 逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩微結(jié)構(gòu)參數(shù)

3.2 逐級(jí)放大制備的TS-1催化丙烯環(huán)氧化性能

在反應(yīng)溫度50 ℃、反應(yīng)壓力0.4 MPa、TS-1分子篩加入量10 g、原料液1 L、甲醇雙氧水原料液中雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1.7%的條件下,考察逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩的丙烯環(huán)氧化催化性能,結(jié)果見圖9～圖11.

從圖9和圖10可以看出,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長,雙氧水的轉(zhuǎn)化率不斷升高,環(huán)氧丙烷的選擇性略有下降,但是不同制備規(guī)模的TS-1分子篩的催化活性隨時(shí)間變化幅度不一樣,0.2 L制備規(guī)模的TS-1分子篩在較短的反應(yīng)時(shí)間(45 min)內(nèi)雙氧水轉(zhuǎn)化率就能達(dá)到90%以上,但其環(huán)氧丙烷的選擇性較低,在92%左右,這可能與分子篩中鈦含量比其它分子篩樣品高有關(guān);而2 L制備規(guī)模的TS-1分子篩在雙氧水轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%時(shí)所需的時(shí)間最長,需反應(yīng)100 min,但其環(huán)氧丙烷的選擇性最高,均在96%以上.從圖11可以看出,應(yīng)用2 L和100 L制備規(guī)模的TS-1分子篩,在反應(yīng)基本達(dá)到平衡后,其環(huán)氧丙烷的收率均在85%左右;而應(yīng)用0.2 L制備的分子篩,反應(yīng)后環(huán)氧丙烷的收率在80%左右.以雙氧水轉(zhuǎn)化率角度考慮, 0.2 L晶化釜制備的TS-1分子篩最優(yōu);以環(huán)氧丙烷選擇性角度考慮,2 L晶化釜制備的TS-1分子篩最優(yōu);以環(huán)氧丙烷收率角度考慮,在2 L,100 L, 2 m3晶化釜中制備的TS-1分子篩性能相當(dāng),均優(yōu)于0.2 L晶化釜制備的TS-1分子篩.因此綜合環(huán)氧化反應(yīng)催化性能,四種不同制備規(guī)模晶化釜中合成的TS-1分子篩性能基本相當(dāng).

4 結(jié) 論

(1)采用以絡(luò)合劑提高鈦源穩(wěn)定性合成鈦硅分子篩的方法,在0.2 L,2 L,100 L,2 m3四種不同規(guī)模的晶化釜中制備的TS-1分子篩具有相同的骨架結(jié)構(gòu),結(jié)晶完全,晶形均一,表明該法制備的TS-1分子篩重復(fù)性好,易于放大.

(2)逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩應(yīng)用于丙烯環(huán)氧化反應(yīng),雙氧水轉(zhuǎn)化率與環(huán)氧丙烷選擇性均在90%以上,表明逐級(jí)放大制備的TS-1分子篩的催化性能基本相當(dāng).

[1] Taramasso M,Perego G,Notari,B. Preparation of porous crystalline synthetic materials comprised of silicon and titanium oxides:US,4410501[P]. 1983-10-18

[2] Tuel A. Crystallization of titanium silicalite-1(TS-1) from gels containing hexanediamine and tetrapropylammonium bromide[J]. Zeolites,1996,16(2/3):108-117

[3] Li G,Guo X W,Wang X S,et al. Synthesis of titanium silicalites in different template systems and their catalytic performace[J]. App Catal A:General,1999,185(1):11-18

[4] Wang X S,Guo X W,Li G. Synthesis of titanium silicalite (TS-1)from the TPABr system and its catalytic properties for epoxidation of propylene[J]. Catal Today,2002,74(1-2): 65-75

[5] Thangaraj A,Eapen M J,Sivasanker S,et al. Studies on the synthesis of titanium silicalite,TS-1[J]. Zeolites,1992,12(8) :943-950

[6] 肖衛(wèi)國,沈本賢,趙基鋼,等. 一種以絡(luò)合劑提高鈦源穩(wěn)定性合成鈦硅分子篩的方法:中國,2005100286156[P]. 2005-08-09

[7] 趙基鋼,沈本賢,肖衛(wèi)國,等.碘量法測定丙烯環(huán)氧化產(chǎn)物中雙氧水質(zhì)量分?jǐn)?shù)的研究[J].石油學(xué)報(bào)(石油加工),2005, 21(4):44-49

[8] Thangavaj A,Kumar R,Mirajkar S P,et al. Catalytic properties of crystalline titanium silicalites I:synthesis and characterization of titanium-rich zeolites with MFI structure[J]. Journal of Catalysis,1991,130(1):1-8

[9] Armaroli Tiziana,Milella Fabio,Notari Bruno,et al. A spectroscopic study of amorphous and crystalline Ticontaining silicas and the IR surface acidity[J]. Topics in Catalysis,2001,15(1): 63-71

AbstractSamples of titanium-silicalite molecular sieve were prepared in various size autoclaves (0.2 L, 2 L,100 L and 2 m3) by using complex agent to improve the stability of titanium source. These samples were characterized by XRD, FT-IR, SEM and micro-structure analysis techniques, and their catalytic performances for propylene epoxidation were also studied. Results showed that the samples of TS-1 molecular sieve prepared by various scales exhibited the same framework structure and having uniform crystals. Using catalysts prepared by these TS-1 samples under the same reaction conditions, the conversion of hydrogen peroxide and the selectivity of propylene oxide were all more than 90%, which indicated that the enlargement of TS-1 molecular sieve preparation was successful and easy to be reproduced.

Key Words:titanium silicalite molecular sieve;bench-scale research;propene;epoxidation

CHARACTERIZATION OF TS-1 MOLECULAR SIEVE BY VARIOUS PREPARATION SCALES AND THEIR CATALYTIC PERFORMANCE FOR PROPYLENE EPOXIDATION

Zhao Jigang1,Li Yichuan1,Shen Benxian1,Xiao Weiguo2
(1. State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237; 2.Tianjin Dagu Chemical Co., Ltd.)

2009-07-20;修改稿收到日期:2009-09-04.

趙基鋼,博士,講師,主要從事分子篩催化和綠色化學(xué)工藝的研究工作,在國內(nèi)外期刊上發(fā)表論文20余篇.