陳夫山王尚玲王松林施士焱田成杰

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島,266042;2.武漢市強(qiáng)龍化工新材料有限責(zé)任公司,湖北武漢,430023;3.天津市奧東化工有限公司,天津,300350)

·AKD乳液·

聚乙烯亞胺乳化型AKD乳液的制備及施膠性能的研究

陳夫山1王尚玲1王松林1施士焱2田成杰3

(1.青島科技大學(xué)化工學(xué)院,山東青島,266042;2.武漢市強(qiáng)龍化工新材料有限責(zé)任公司,湖北武漢,430023;3.天津市奧東化工有限公司,天津,300350)

以聚乙烯亞胺(PEI)為乳化劑乳化AKD蠟粉,制備PEI型AKD施膠劑,優(yōu)化了乳化工藝條件,并進(jìn)行了施膠應(yīng)用和中試生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)m(PEI)∶m(AKD蠟粉)=1∶6,pH值為3,乳化溫度70℃,乳化時(shí)間10 min時(shí),AKD乳液的粒徑和Zeta電位分別為1184 nm和52.1 mV。將該AKD乳液用于施膠,當(dāng)用量為0.2%時(shí),成紙施膠度可達(dá)68 s。中試產(chǎn)品自然風(fēng)干和下機(jī)后施膠熟化率分別為12%和87%,與陽(yáng)離子淀粉型施膠產(chǎn)品相比,PEI型AKD施膠劑熟化快、施膠度高。

烷基烯酮二聚體(AKD);聚乙烯亞胺(PEI);施膠劑;乳化劑

(＊E-mail:chen-fushan@263.net)

Abstract:In this paper,the emulsifying technique using polyethyleneimine(PEI)as emulsifier to emulsify AKD wax was studied.The obtained optimum emulsifying conditionswerem(PEI)∶m(AKD)=1∶6,pH value 3,emulsifying temperature 70℃and emulsifying time 10 min.The particle size and Zeta potential ofAKD emulsion was 1184 nm and 52.1 mV respectively.When adding amount ofAKD emulsion was 0.2%,the sizing degree of paper sizedwith theAKD emulsionwas up to 68 s.Comparedwith theAKD emulsion emulsifiedwith cationic starch,the AKD emulsion emulsified with PEI has higher sizing efficiency.

Key words:alkyl ketene d immer(AKD);polyethyleneimine(PEI);sizing agent;emulsifier

隨著中堿性造紙技術(shù)的發(fā)展,AKD作為一種反應(yīng)型中堿性施膠劑因具有施膠效率高,用量少等優(yōu)點(diǎn),在造紙中得到廣泛的應(yīng)用。傳統(tǒng)AKD乳液使用陽(yáng)離子淀粉作為乳化劑和穩(wěn)定劑[1],但這種乳液在纖維上的留著率較低,與纖維的反應(yīng)較慢,施膠熟化時(shí)間長(zhǎng)。AKD新型專用乳化劑的研制和開發(fā)已經(jīng)成為造紙研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。

AKD專用乳化劑有多種[2-4],研究較多的有高分子型乳化劑,即采用乳液聚合將各軟硬單體聚合成為對(duì)AKD具有乳化能力的高分子聚合物,采用此類乳化劑乳化后的AKD施膠劑稱為高分子聚合物型AKD,這種施膠劑施膠熟化時(shí)間短,AKD留著率高。聚乙烯亞胺(PEI)是一種高陽(yáng)電荷聚合物,在造紙中可作為增強(qiáng)劑、陰離子垃圾捕捉劑和助留助濾劑[5-6]。但是以PEI為乳化劑乳化AKD的研究未見報(bào)道,PEI具有親水親油基團(tuán),而且含有的高陽(yáng)電荷密度有助于增進(jìn)乳液的穩(wěn)定性和乳液粒子在纖維上的留著。本研究主要探討利用PEI乳化AKD的工藝,并將乳化產(chǎn)品與其他施膠劑進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與藥品

針葉木漂白化學(xué)漿(NBKP):打漿度37°SR,商品木漿;AKD蠟粉:蘇州天馬化工有限公司生產(chǎn); PEI:武漢市強(qiáng)龍化工新材料有限責(zé)任公司生產(chǎn);研磨碳酸鈣(GCC):400目,濰坊壽光北海粉體廠生產(chǎn);硫氰酸氨、氯化鐵均為分析純。

1.2 主要儀器

HH-S恒溫水浴鍋;pH-3C酸度計(jì);J-RJ300-S數(shù)顯剪切乳化攪拌機(jī);Nano-zsv90粒徑儀;80-2離心沉淀器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 PEI型AKD乳液的制備

將AK D蠟粉在水浴中加熱熔融,預(yù)熱水和PEI溶液。待AK D全部熔融后,將預(yù)熱好的PEI溶液緩慢加入到熔融的AK D中,高速剪切攪拌(9000 r/min) 1 min后,加入剩余的水,繼續(xù)高速剪切攪拌一定時(shí)間后快速冷卻、出料。

1.3.2 AKD乳液性能檢測(cè)

將乳液稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%,然后用Nanozsv90粒度分析儀測(cè)定乳液的粒徑和Zeta電位。

1.3.3 抄片

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的含15%GCC的針葉木漿,依次加入用量為0.2%的AKD和用量為0.02%的CPAM(用量均相對(duì)絕干漿質(zhì)量),攪拌均勻后抄紙。紙樣定量為80 g/m2,在油壓機(jī)0.4 MPa壓力下壓榨1 min后,用真空干燥器干燥10 min,下機(jī)即測(cè)施膠度。

1.3.4 施膠度測(cè)定

1.3.5 乳液分散性測(cè)定

以乳液滴入水中產(chǎn)生的現(xiàn)象,將乳液分散性分為5個(gè)等級(jí)。一級(jí),將乳液滴入水中,能迅速地分散成藍(lán)色熒光霧狀分散液,稍加攪拌后呈藍(lán)色或蒼白色透明溶液;二級(jí),將乳液滴入水中,能迅速分散成藍(lán)白色帶熒光的分散液,稍加攪拌后呈藍(lán)色半透明溶液;三級(jí),將乳液滴入水中,呈白色云霧狀或條狀分散液,攪動(dòng)后得到乳白色稍帶熒光的不透明乳液;四級(jí),將乳液滴入水中,呈大顆粒浮在水面,攪動(dòng)后仍呈乳白色不透明的乳液;五級(jí),將乳液滴入水中,呈大顆粒浮在水面,攪動(dòng)后雖能乳化,但立即發(fā)生分層,蠟上浮。其中,一級(jí)最好,五級(jí)最差。

1.3.6 乳液穩(wěn)定性測(cè)定

將AKD乳液常溫下放置進(jìn)行穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),記錄從開始放置至乳液分層的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEI用量對(duì)AKD乳液的影響

在乳化溫度70℃,乳化時(shí)間10 min,pH值4 時(shí),PEI用量對(duì)AKD乳液穩(wěn)定性能和施膠性能的影響如表1和圖1所示。由表1和圖1可以看出,隨著乳化劑PEI用量的增加,AKD膠粒乳化效果逐漸提高,乳液的粒徑變小,穩(wěn)定性增強(qiáng)。但是施膠度在m(PEI)∶m(AKD蠟粉)=1∶6時(shí)達(dá)到最大值,這是因?yàn)镻EI本身帶有高密度的陽(yáng)電荷,乳化后的AKD乳膠粒也帶有較高的Zeta電位。在電荷不發(fā)生反轉(zhuǎn)之前,AK D乳膠粒所帶陽(yáng)電荷越高,留著效果越好,施膠度越高,但是當(dāng)電荷發(fā)生反轉(zhuǎn)后,纖維所帶負(fù)電荷被體系過(guò)剩的陽(yáng)電荷中和,造成AK D膠粒與纖維的吸附留著率下降,施膠度下降。因此m(PEI)∶m(AK D蠟粉)=1∶6時(shí),PEI乳化AKD的效果最佳。

表1 不同PEI用量乳化AKD乳液的性能表征

圖1 不同PEI用量乳化AKD乳液的施膠性能

2.2 乳化時(shí)間對(duì)AKD乳液的影響

在m(PEI)∶m(AKD蠟粉)=1∶6,乳化溫度70℃,pH值4時(shí),乳化時(shí)間對(duì)AKD乳液穩(wěn)定性能和施膠性能的影響如表2和圖2所示。由表2和圖2可以看出,反應(yīng)開始時(shí),隨著乳化時(shí)間的延長(zhǎng),乳液粒徑逐漸減小,分散性和貯存穩(wěn)定性提高。這是因?yàn)槿榛瘯r(shí)間太短,AKD粒子沒(méi)有完全轉(zhuǎn)相,膠粒粒徑分布不均勻,乳液受Ostwald陳化作用的影響[7],使得小珠滴逐漸向大珠滴靠攏,珠滴越來(lái)越大,最終喪失穩(wěn)定性而使乳液易分層。由于AKD在高溫?cái)嚢钘l件下更容易水解,因此乳化時(shí)間過(guò)長(zhǎng),施膠的有效成分減小,使得施膠度下降。由表2和圖2也可以看出,當(dāng)乳化時(shí)間為10 min時(shí),乳液的粒徑和Zeta電位都達(dá)到最佳,施膠效果最好。

表2 不同乳化時(shí)間的AKD乳液的性能表征

圖2 乳化時(shí)間對(duì)AKD乳液施膠效果的影響

2.3 乳化溫度對(duì)AKD乳液的影響

在m(PEI)∶m(AKD蠟粉)=1∶6,乳化時(shí)間10 min,pH值4時(shí),乳化溫度對(duì)AKD乳液的穩(wěn)定性能及施膠性能的影響見表3和圖3。由表3和圖3可知,隨著乳化溫度的升高,乳液粒徑先減小后增大。溫度升高,乳膠粒布朗運(yùn)動(dòng)加劇,乳膠粒碰撞發(fā)生聚結(jié)的幾率增大,故導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性降低。同時(shí)溫度升高,更容易加劇AKD的水解速度,水解后的烷基酮沒(méi)有施膠作用,但會(huì)降低乳液的穩(wěn)定性和有效成分,施膠效果減弱。此外,溫度升高,會(huì)使乳膠粒表面上的水化層減薄,這也會(huì)導(dǎo)致乳液穩(wěn)定性下降,尤其是當(dāng)反應(yīng)溫度升高到等于或大于乳化劑的濁點(diǎn)時(shí),乳化劑就失去了穩(wěn)定作用。綜合考慮,乳化溫度70℃時(shí)的乳化效果較理想。

表3 不同溫度乳化AKD乳液的性能表征

圖3 乳化溫度對(duì)AKD乳液施膠效果的影響

2.4 pH值對(duì)AKD乳液的影響

在m(PEI)∶m(AKD蠟粉)=1∶6,乳化溫度70℃,乳化時(shí)間10 min時(shí),乳化pH值對(duì)AKD乳液的性能及其施膠性能的影響見表4和圖4。AKD作為一種烯酮二聚體,它的內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的,在堿性條件下更容易水解成為棕櫚酮[8],也會(huì)降低乳液穩(wěn)定性能和有效施膠性能。因而在酸性條件下乳化可以有效降低AKD水解的程度,提高施膠度;同時(shí)PEI是一種高陽(yáng)電荷密度的聚合物,在酸性條件下其N原子70%是質(zhì)子化的,PEI保持高密度的陽(yáng)電荷[9],使得單個(gè)AKD乳膠粒的Zeta電位提高,更容易在纖維上留著,提高施膠度。由表4和圖4可見,乳化pH值為3時(shí)的效果最好。

表4 不同乳化pH值A(chǔ)KD乳液的性能表征

圖4 乳化pH值對(duì)AKD乳液施膠效果的影響

綜上,PEI乳化AKD蠟粉的最佳條件為: m(PEI)∶m(AKD蠟粉)=1∶6,pH值3,乳化溫度70℃,乳化時(shí)間10 min。該條件下乳化后乳液粒徑和Zeta電位分別為1184 nm和52.1 mV。該乳液用于施膠,用量為0.2時(shí),紙樣施膠度可達(dá)68 s。

2.5 PEI型AKD乳液施膠紙樣的SEM分析

圖5 施膠紙樣SEM圖像

用在最佳乳化工藝條件下制備的PEI型AKD乳液對(duì)紙張施膠,施膠紙樣的SEM分析見圖5。由圖5可以看出,AKD經(jīng)高溫干燥熔融,在纖維表面完全鋪展和包裹,形成一層具有抗水性的膜,使紙樣具有抗水性能。對(duì)于經(jīng)PEI型AKD乳液施膠的紙樣自然條件下風(fēng)干后,紙樣中雖然已經(jīng)形成部分的抗水性薄膜,但是仍然存在未鋪展、堆積的施膠劑粒子,這也是自然風(fēng)干后的紙張具有一定施膠度,熟化一定時(shí)間后施膠度更高的原因。

2.6 PEI型AKD乳液與市售產(chǎn)品效果對(duì)比

最佳乳化工藝條件下,在天津奧東化工公司中試生產(chǎn)PEI型AKD乳液,產(chǎn)量為0.5 t。所得產(chǎn)品為白色乳液,乳液粒徑為874 nm,Zeta電位為52.2 mV,黏度為12 mPa·s,與其他市售產(chǎn)品對(duì)比見表5和圖6。中試生產(chǎn)過(guò)程中使用了高壓均質(zhì)設(shè)備,因此所制得乳液的粒徑較實(shí)驗(yàn)室制得產(chǎn)品的乳液粒徑小。

由表5和圖6可以看出,PEI型AKD施膠乳液粒徑小,膠粒的Zeta電位比市售型施膠劑的高,更容易在纖維上留著,這也是PEI型AKD施膠乳液熟化速率快,施膠度高的原因。在施膠劑用量相同的情況下,PEI型施膠劑自然風(fēng)干后熟化率已達(dá)到12%,兩種市售的陽(yáng)離子淀粉型施膠劑熟化率分別為5%和3%,熟化10 s后,PEI 型AKD施膠劑的熟化率可達(dá)56%,而市售產(chǎn)品熟化率分別為9%和29%。采用PEI型AKD施膠劑,下機(jī)后的施膠熟化率為87%。因此, PEI型AKD施膠劑具有熟化時(shí)間短、熟化快、施膠度高的優(yōu)點(diǎn)。

表5 PEI型AKD乳液與市售產(chǎn)品性能對(duì)比

圖6 施膠劑熟化速率對(duì)比

3 結(jié) 論

3.1 聚乙烯亞胺(PEI)乳化AKD蠟粉的最佳乳化工藝條件:m(PEI)∶m(AKD蠟粉)=1∶6,pH值為3,乳化溫度70℃,乳化時(shí)間10 min。乳化后乳液的粒徑和Zeta電位分別為1184 nm和52.1 mV。該乳液用于施膠,紙樣的施膠度可達(dá)68 s。在最佳乳化工藝條件下中試制得的乳液粒徑和Zeta電位分別為874 nm 和52.2 mV。

3.2 采用PEI型AKD施膠劑,自然風(fēng)干和下機(jī)后的施膠熟化率為12%和87%,與陽(yáng)離子淀粉型AKD施膠劑相比,具有熟化快和施膠效果好的優(yōu)點(diǎn)。

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(責(zé)任編輯:郭彩云)

AKD Emulsified with Polyethylene im ine and Its Sizing Performance

CHEN Fu-shan1,＊WANG Shang-ling1WANG Song-lin1SH I Shi-yan2T IAN Cheng-jie3

(1.College of Chem ical Engineering,Q ingdao University of Science and Technology,Q ingdao,Shandong Province,266042; 2.W uhan Q ianglong New Chem icalM aterials Co.,Ltd.,W uhan,Hubei Province,430023; 3.Tianjin Aodong Chem ical Co.,Ltd.,Tianjin,300350)

陳夫山先生,教授;主要從事造紙助劑合成和造紙濕部化學(xué)原理的研究。

TS727+.5

A

0254-508X(2010)02-0006-04

2009-08-17(修改稿)

本課題得到國(guó)家“十一五”科技支撐項(xiàng)目(2006BAD32B05)、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20976087)資助。