胡行俊(廣州合成材料研究院,廣東廣州,510665)

聚丙烯熔體及制品穩(wěn)定化技術(shù)

胡行俊
(廣州合成材料研究院,廣東廣州,510665)

聚丙烯(PP)熔體穩(wěn)定化處理影響聚丙烯制品的穩(wěn)定化。本文列舉了幾則聚丙烯熔體穩(wěn)定化助劑——抗氧劑與制品添加的光穩(wěn)定劑之間的協(xié)同和反協(xié)同效應(yīng)例子。

試驗研究指出受阻胺型穩(wěn)定劑(HALS)的確對PP制品的穩(wěn)定化具有優(yōu)異的效果,但還應(yīng)繼續(xù)開拓在更多高分子材料中的應(yīng)用研究和開發(fā)它們與其他添加劑的協(xié)效作用。

聚丙烯熔體;穩(wěn)定化;抗氧劑;光穩(wěn)定劑

目前中國石油化工工業(yè)產(chǎn)出的聚丙烯(PP)樹脂約占整個塑料樹脂的27%,產(chǎn)量排列第一,基本已能滿足我國各行業(yè)的需求。

聚丙烯材料的應(yīng)用領(lǐng)域廣泛,材料的可加工性非常優(yōu)良,而其自身的缺陷是大分子鏈中存在叔碳原子以及聚合反應(yīng)和加工過程后期生成的雙鍵和帶入的極微量的重金屬離子,使它極易產(chǎn)生自氧化過程,尤其是在太陽光誘導(dǎo)下氧化反應(yīng)更會加速地進行,使制品表面失光、出現(xiàn)裂紋、變色、宏觀力學(xué)性能下降等,因而在戶外使用的PP制品必須考慮防止或抑制這種自氧化反應(yīng)。目前通用方法就是在加工成制品前添加穩(wěn)定劑——紫外光穩(wěn)定劑和抗氧劑,即將PP樹脂經(jīng)過穩(wěn)定化預(yù)處理。

1 聚丙烯的光氧降解

聚丙烯分子單元結(jié)構(gòu)中存在著叔碳原子,而叔碳原子上的氫是很不穩(wěn)定的,易被氧化;也因聚合條件使分子結(jié)構(gòu)中含有少量雙鍵,在單線態(tài)氧的作用下極易生成聚丙烯叔碳氫過氧化物,該化合物能引起聚丙烯加速氧化降解:

大分子氫過氧化物是一種很不穩(wěn)定的化合物,極易分解,再次引發(fā)分子鏈斷裂和羰基生成的連鎖反應(yīng),而且大分子氫過氧化物分解速度遠遠大于羰基生成速度,因此ROOH和C=O就成為了聚丙烯老化的生色團,使材料和制品泛黃。為抑制它的自氧化,早期除去大分子氫過氧化物是非常重要的。這也就是樹脂生產(chǎn)企業(yè)需要在樹脂生產(chǎn)后期或樹脂加工成型前期加入一定量的抗氧劑如264或1010之類的原因。

2 聚丙烯熔體的穩(wěn)定化及制品的穩(wěn)定化

目前,在PP樹脂進行成型加工前添加光穩(wěn)定劑和抗氧劑的組合體系是最常使用的穩(wěn)定化措施。

下面通過幾則實例,見證穩(wěn)定劑在PP熔體與制品中應(yīng)用于戶外的效果[1]。

表1 PP均聚物于270℃多次擠出熔體的穩(wěn)定性Table 1 The stability of homo-chainm elted PP after extrusions(270℃)

表1結(jié)果再次說明264(BHT)是PP最佳的熔體穩(wěn)定劑。若主輔抗氧劑復(fù)合使用,充分發(fā)揮抗氧劑并用時的協(xié)同效應(yīng),效果則更佳,見表2。

表2 PP均聚物于280℃多次擠出熔體的穩(wěn)定性Tab le 2 The stability of homo-chainm elted PP after extrusions(280℃)

表3 PP編織帶在美國戶外曝露試驗的結(jié)果Table 3 The exposure testof PPweaving belt in Am erica outdood

表4 PP帶(厚30μm)的穩(wěn)定性(氙燈1200型)Table 4 The stability of PP belt(30μm thick)in Xenon lam p cham ber(Type 1200)

應(yīng)用于戶外的PP制品,目前多數(shù)使用受阻胺系列產(chǎn)品。關(guān)于聚丙烯纖維制品,由于生產(chǎn)時的高加工溫度(240～300℃。)和特殊的熱處理環(huán)境如120℃經(jīng)丙烯酸膠乳處理,使低分子受阻胺不能滿足生產(chǎn)工藝要求,因而建議采用聚合型和高分子量型的受阻胺,原因在于低揮發(fā)性和耐抽提性;同時也應(yīng)選配能適應(yīng)該加工工藝的抗氧劑如[(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)磷酸單醇酯]鈣(1425),見表5。

表5 含HALS和受阻酚類的PP纖維的穩(wěn)定性Table 5 The stability of PP fibre containing HALS and hinderedpheno l

表5試驗數(shù)據(jù)顯示受阻胺型光穩(wěn)定劑(HALS)與抗氧劑(AO)并用能有效地提升PP薄制品在戶外的耐候性;同時試驗研究也提醒人們受阻胺型光穩(wěn)定劑與硫代酚類抗氧劑或含硫化合物并用,會產(chǎn)生反協(xié)同作用,應(yīng)該避免,見表6和圖1[2]。

在探索受阻胺對PP起穩(wěn)定化作用的基礎(chǔ)上,本人曾嘗試過應(yīng)用反應(yīng)性加工技術(shù)將氮氧自由基(>N-O·)直接接枝到PP或EPR熔體大分子鏈上,獲得了PP或EPR大分子哌啶化合物母粒;再將它添加至PP純料中,發(fā)現(xiàn)該PP除具有耐光氧老化性能外,還具有優(yōu)異的耐溶劑抽提性,見圖2所示[3,4]。

表6 含HALS與硫化物的PP帶的耐候性Tab le 6 Theweathering testof PP belt containing HALS and su lphide

注:自然氣候曝露地點:美國佛羅里達,朝南45°;基本配方:PP均聚物(優(yōu)質(zhì)①和普通②+受阻胺光穩(wěn)定劑+抗氧劑(0.05%1010+0.05%168+0.1%CaST);PP帶厚50μm,拉伸比1∶6;E50代表帶的拉伸強度降至50%時所接受的能量

圖1 聚丙烯材料(0.15mm)氙燈光氧老化結(jié)果0—770(參比樣);1—770+DLTP(M FR=13.1); 2—770+300(M FR=0.9);3—770+168(M FR=14.8); 4—770+264(M FR=1)Fig.1 The aging of PPmaterials in Xenon lamp chamber

圖2 含Tinuvin 770或鍵合型>NO-PP的PP膜的光氧老化1和6—添加0.4%Tinuvin770,而1經(jīng)過丙酮萃取; 2—添加0.4%氮氧基;3和5—添加0.4%>NOPP,而3經(jīng)過丙酮萃取;4—添加0.2%>NOPP Fig.2 UV-oxidation on PP film containing Tinuvin 770 and bound>NO-PP

3 顏料對聚丙烯制品光穩(wěn)定化的影響

添加顏料使聚丙烯制品著色,而顏料在聚丙烯熔體中實質(zhì)上是不溶的,所以PP著色取決于顏料的粒度及其分布(分散)。通過對顏料粒子表面進行予處理,可以大大改善它們的分散性、耐遷移性、耐光性、耐候性,甚至是耐化學(xué)腐蝕性。為使顏料分散均勻和便于添加,通常使用色母粒,即將顏料充分分散在固態(tài)載體中的高濃度固體顏料,載體可以是待著色樹脂,也可以是其他樹脂如聚酯樹脂、共聚樹脂等。

在實際應(yīng)用中選擇顏料品種,對PP制品光穩(wěn)定化亦起著非常重要的作用,而且PP著色時還需注意添加的其他助劑,如光穩(wěn)定劑、阻燃劑等,避免與這些助劑存在反協(xié)效作用;添加未經(jīng)處理的二氧化鈦不僅無助于材料的防光氧老化,反會加速老化。要獲得準(zhǔn)確的配方效果,只有進行篩選配方的老化試驗。作為日用品的無紡布,則更需關(guān)注食品法所允許的顏料。

顏料對PP制品光穩(wěn)定化的影響見表7和表9。

表7結(jié)果說明金紅石型的二氧化鈦可以作為PP薄制品的白色顏料,它與受阻胺光穩(wěn)定劑并用,不僅未產(chǎn)生負面影響,還有很好的協(xié)同效應(yīng)。PP嵌段共聚物制品的情況正是如此,將2mm厚注塑板,以出現(xiàn)粉化時所接受的能量(kJ/cm2)為依據(jù)時的結(jié)果是:無光穩(wěn)定劑210;含0.5%TiO2(金紅石型)335;含0.2%HALS770 1005;含770/ TiO2(0.2/0.5)2510。

表7 PP薄帶戶外老化試驗Tab le 7 The outdoor exposure of PP belt

組合HALS化合物應(yīng)用于PP/EPDM的共混物,同樣效果顯著,如表8。

表8 PP/EPDM(1∶1)注塑板(厚4mm)的耐候性Tab le 8 Theweathering of PP/EPDM(1∶1) p late(4mm thick)fo rm ed on in jectionmo ld

若PP中加入大量填充料如滑石粉,由于穩(wěn)定劑易被吸附在極性填充劑表面而降低活性,所以可以通過加入一定量的極性物質(zhì)如環(huán)氧樹脂來減低這種效應(yīng),有試驗顯示填充了40%滑石粉的PP注塑板(厚2mm),失去光澤時所接受的能量(kJ/ cm2)是:空白為85;含0.4%HALS770為630;含770/環(huán)氧樹脂(0.4/1)為835。

表9 含顏料的PP薄帶戶外老化試驗Table 9 The outdoorweathering of PP belt containing p igments

(續(xù)上表)

由表9的試驗數(shù)據(jù)可見著色PP薄制品常用的幾種顏料,如二氧化鈦、鉻黃和酞菁藍與受阻胺都有顯著的協(xié)同作用;這些無機顏料多少都有正面效應(yīng);而有些有機顏料如黃色與受阻胺并用,卻表現(xiàn)出明顯的抑制作用,因此在有需要的情況下,建議使用組合光穩(wěn)定劑如HALS/UV的混合體系作為添加了顏料PP制品的光穩(wěn)定劑,可以起一定的保護作用。

4 結(jié)語

聚丙烯材料應(yīng)用廣泛,但需解決它自身的環(huán)境適應(yīng)性。添加光穩(wěn)定劑和抗氧劑能夠延緩它的光氧老化。

材料的光老化是由表及里,對聚丙烯薄制品來講,添加穩(wěn)定劑尤顯重要。著色PP薄制品,選擇顏料很重要,粒度(細度)、分散性、純度(不含極微量的重金屬)都是關(guān)鍵。為方便用戶加工應(yīng)用,現(xiàn)時采時用光穩(wěn)定母粒、色穩(wěn)定母粒都已成事實。

[1] 胡行俊主編.抗氧劑[M].第一版,北京:國防工業(yè)出版社,2009,10:17;165-166; 215-219.

[2] 胡行俊.聚丙烯的耐候性研究[J].高分子材料科學(xué)與工程,2003,19(6):143-145.

[3] 胡行俊.聚丙烯材料環(huán)境適應(yīng)性行為規(guī)律[J].高分子材料科學(xué)與工程,2005,21(3): 145-147.

[4] Hu XJ,ScottG.M echanism sof antioxidantactcon[J].Polymer Degradation and Stability, 1996,52(3):301-304.

The Techno logy of Stab iliza tion on Po lypropy lene

HU X ing-jun
(Guangzhou Research Institute of SyntheticM aterials,Guangzhou 510665,Guangdong,China)

The situation is that stab lem elted po lyp ropylene(PP)w illaffect stability of PP p roducts.The paper showed several examp leswhich had described synergism and anti-synergism between antioxidants inm elted PP and UV-stabilizers in p roducts.

Itwas Indicated thathindered am ine compounds(HALS)certain ly are of excellent stabilization in PP based on testing,but still find app lication inmore polym er and exp loit them synergetic effectsw ith other additives.

po lyp ropylenem elt;stabilization;antioxidant;UV-stabilizer

TQ 325.1+4

2010-03-29