鄧柳詠 胡義華王銀海 吳浩怡 謝偉

(廣東工業(yè)大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，廣州510006)

(2009年6月22日收到;2009年9月18日收到修改稿)

Dy3+/Nd3+摻雜對Sr4Al14O25:Eu2+陷阱能級的影響*

鄧柳詠 胡義華?王銀海 吳浩怡 謝偉

(廣東工業(yè)大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，廣州510006)

(2009年6月22日收到;2009年9月18日收到修改稿)

采用高溫固相法合成了Sr4Al14O25:Eu2+，Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+和Sr4Al14O25:Eu2+，Nd3+材料，研究了Dy3+或Nd3+摻雜對Sr4Al14O25:Eu2+陷阱能級的影響.熱釋光譜對比顯示，在Sr4Al14O25:Eu2+的熱釋光譜中，存在兩個不同深度的陷阱能級;Dy3+摻雜提高了原有淺陷阱能級中被束縛電子的密度，從而顯著提高了Sr4Al14O25:Eu2+的長余輝特性;Nd3+摻雜增加原有深陷阱能級中被束縛電子的密度.由于深陷阱能級不利于在室溫下電子的逃逸，所以Nd3+摻雜不能提高Sr4Al14O25:Eu2+室溫下的余輝特性.

陷阱能級，Sr4Al14O25:Eu2+，熱釋光

PACC:6740X，6170R，7155

1. 引言

長余輝發(fā)光材料能夠吸收并儲存外界輻照的能量，并在室溫下以可見光的形式緩慢釋放出來.稀土摻雜的堿土鋁酸鹽長余輝材料由于其發(fā)光亮度、余輝時間、材料的化學(xué)穩(wěn)定性都優(yōu)于傳統(tǒng)的稀土硫化物長余輝材料，成為了研究的熱點［1—8］.長余輝材料的余輝性能與材料中存在的陷阱能級有直接的聯(lián)系［9］.在SrAl2O4:Eu2+，Dy3+長余輝發(fā)光材料中，Matsuzawa等［10］認(rèn)為三價稀土離子Dy3+摻雜能夠在禁帶中形成適宜深度的陷阱能級，致使長余輝的產(chǎn)生，但有報道指出［11］，在SrAl2O4:Eu2+材料中已經(jīng)存在陷阱能級，認(rèn)為Dy3+摻雜可能改善了原有的陷阱能級.而在Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+材料中，其發(fā)光機(jī)理和發(fā)光特征得到了廣泛的關(guān)注［12—14］，并且認(rèn)為Dy3+摻雜是引入陷阱能級的主要因素.在稀土摻雜的堿土鋁酸鹽長余輝材料中，雖然文獻(xiàn)報道認(rèn)為［10，15，16］三價稀土離子(RE3+)的摻雜能夠引入陷阱能級或改善原有陷阱能級，但是RE3+的作用仍沒有得到一致的結(jié)論.為了研究稀土離子摻雜的Sr4Al14O25:Eu2+長余輝材料的陷阱形成機(jī)理，我們分別研究了Dy3+或Nd3+摻雜對Sr4Al14O25:Eu2+陷阱能級的影響.測量材料的熱釋光譜可以有效地研究材料中的陷阱能級［17］，本文對比研究了Sr4Al14O25:Eu2+，Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+和Sr4Al14O25: Eu2+，Nd3+的熱釋光譜，并分別探討了Dy3+或Nd3+摻雜對Sr4Al14O25:Eu2+陷阱能級的影響.研究表明，在Sr4Al14O25:Eu2+材料中存在兩個不同深度的陷阱能級.Dy3+摻雜沒有引入新陷阱能級，但明顯地增加了原有淺陷阱能級中被束縛電子的密度，而淺陷阱能級中被束縛電子的密度的增加顯著提高了材料的余輝特性;Nd3+摻雜可以增加原有深陷阱能級中被束縛電子的密度.但由于深陷阱能級不適于在室溫下長余輝的產(chǎn)生，所以Nd3+摻雜不能顯著提高材料的室溫余輝特性.

2. 實驗

2.1. 樣品的合成

按照配比一次稱量SrCO3，Al2O3，Eu203，Dy203，Nd203，并稱量適量的H3BO3作為助熔劑，以上原材料均是分析純.Eu2+的原子百分比為1.0%，Dy3+為2.0%，Nd3+為2.0%.樣品Sr4Al14O25:Eu2+，Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+和Sr4Al14O25:Eu2+，Nd3+分別命名為S1，S2和S3.將所稱得的配比藥品倒入瑪瑙研缽中充分研磨拌勻后，放入高溫管式爐，在95%N2+ 5%H2的弱還原氣氛下，1350℃保溫4 h，制得所需的樣品.

2.2. 樣品的測試

樣品的結(jié)構(gòu)測定使用XD-Ⅱ型X射線衍射儀完成，采用Cu-Kα輻射，工作電壓為36 kV，工作電流為20 mA，掃描范圍為10°—70°，步寬為0.02°，每步的收集時間為0.3 s.樣品的發(fā)射光譜采用Hitachi F-7000型熒光光譜儀測定，其激發(fā)波長為365nm.使用GSZF-2A型單光子計數(shù)系統(tǒng)檢測樣品的發(fā)光衰減規(guī)律.樣品的熱釋光譜分析使用FJ27AI型微機(jī)熱釋光劑量計，采用1℃/s的升溫速率，溫度范圍在室溫至225℃.

3. 結(jié)果與討論

3.1. 結(jié)構(gòu)分析

為了分析Eu2+，Dy3+和Nd3+摻雜對Sr4Al14O25晶相結(jié)構(gòu)的影響，測定了樣品S1，S2和S3的X射線衍射(XRD)圖譜.圖1為樣品S1，S2和S3的XRD圖譜，其中圖線(a)，(b)和(c)分別對應(yīng)于樣品S1，S2和S3的X射線衍射數(shù)據(jù).從圖1可以看出，三個樣品的XRD圖線是一致的，表明樣品S1，S2和S3的晶相結(jié)構(gòu)是相同的.通過與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片對比，樣品S1，S2和S3的XRD衍射峰數(shù)據(jù)與JCPDS NO. 74—1810卡片數(shù)據(jù)一致，顯示樣品為單相Sr4Al14O25材料，表明Eu2+，Dy3+或Nd3+摻雜沒有改變基質(zhì)材料Sr4Al14O25的晶相，且Dy3+或Nd3+摻雜沒有在Sr4Al14O25:Eu2+晶相中引入雜質(zhì).

圖1 樣品S1(a)，S2(b)和S3(c)的XRD圖譜

3.2. 光致發(fā)光光譜

為了分析樣品S1，S2和S3的光致發(fā)光特性，測定了樣品的光致發(fā)光光譜.圖2是樣品S1，S2和S3的光致發(fā)光光譜.圖2的結(jié)果顯示，樣品S1，S2和S3都有兩個發(fā)射峰，位置都分別位于405nm和486nm，這個結(jié)果與文獻(xiàn)報道是一致的［13，18］，表明在Dy3+或Nd3+摻雜的情況下，Sr4Al14O25:Eu2+的發(fā)光中心是相同的.樣品S1，S2和S3的發(fā)光中心都是Eu2+離子，發(fā)射光譜都是來自Eu2+離子的4f65d1→4f7躍遷［19，20］.在另一方面，S1，S2和S3的發(fā)射光譜都是連續(xù)寬帶譜且峰形是一致的，顯示Eu2+外層5d電子的能級劈裂情況沒有發(fā)生改變，表明Dy3+或Nd3+摻雜不改變Eu2+外層5d電子的晶體場作用. Eu2+離子具有豐富的能級和4f組態(tài)內(nèi)電子躍遷［20］.Eu2+外層5d電子的4f65d1→4f7躍遷可以產(chǎn)生從紫外光到紅光的發(fā)射光譜，這些主要取決于Eu2+外層5d電子在晶格結(jié)構(gòu)中氧原子作用的強(qiáng)弱［20］.報道指出［13，21］，在Sr4A114O25的晶格結(jié)構(gòu)中，存在兩個不同的Sr2+位置，其中一個位置的Sr2+與6個O原子組成SrO6多面體，另外一個Sr2+與8個O原子組成SrO8多面體.由于Eu2+的離子半徑(0.112nm)與Sr2+的離子半徑(0.113nm)基本相等，所以Eu2+的離子只會取代晶格結(jié)構(gòu)中兩個Sr2+的位置而分別形成EuO6和EuO8多面體結(jié)構(gòu).在EuO6多面體結(jié)構(gòu)中，Eu2+受到氧原子的作用小于在EuO8多面體結(jié)構(gòu)中的Eu2+離子［13］，所以前者的劈裂情況小于后者的.不同劈裂情況5d電子的4f65d1→4f7躍遷，分別對應(yīng)于具有不同發(fā)射峰的連續(xù)寬帶發(fā)射譜［13，22］.在EuO6和EuO8多面體中Eu2+外層5d電子4f65d1→4f7躍遷分別產(chǎn)生峰值為486nm和405nm的寬帶發(fā)射譜.

圖2 樣品S1，S2和S3的光致發(fā)射光譜

3.3. 余輝衰減曲線

圖3(a)為樣品S1，S2和S3的余輝衰減曲線.圖3(b)所示為樣品S1和S3的余輝衰減曲線放大圖.從圖3(a)可以看出，樣品S2的余輝特性優(yōu)于樣品S1和S3，表明Dy3+摻雜能夠顯著提高Sr4Al14O25:Eu2+的余輝特性;與Nd3+比較，Dy3+摻雜改善材料余輝特性的效果優(yōu)于Nd3+摻雜.圖3(b)結(jié)果顯示，S3的余輝特性優(yōu)于S1，表明Nd3+摻雜能夠改善Sr4Al14O25:Eu2+的余輝特性.

圖3 樣品的余輝曲線(a)樣品S1，S2和S3;(b)樣品S1和S3

3.4. 熱釋光光譜分析

我們知道材料的長余輝性能是與材料的陷阱能級以及陷阱能級中被束縛電子的密度有關(guān)［23］.一般認(rèn)為，在鋁酸鍶發(fā)光體系中引入適當(dāng)深度的陷阱能級，能夠改善材料的余輝發(fā)光性能.通常研究陷阱能級的有效手段是測量材料的熱釋光譜.圖4為樣品S1，S2和S3的熱釋光光譜，其中圖線(a)，(b)和(c)分別對應(yīng)于樣品S1，S2和S3的熱釋光光譜.

圖4 樣品的熱釋光光譜S1(a)，S2(b)和S3(c)

從圖4(a)可以看出，在樣品S1的熱釋光光譜中，存在兩個熱釋峰，低溫和高溫?zé)後尫宸謩e命名為Peak1和Peak2，表明在Sr4Al14O25:Eu2+材料中存在兩個不同深度的陷阱能級［24］.文獻(xiàn)報道［25，26］，熱釋光光譜中峰溫位置在50—110℃之間的陷阱能級較適于在室溫下長余輝的產(chǎn)生.Sr4Al14O25:Eu2+的Peak1位于區(qū)間50—110℃內(nèi)，所以其對應(yīng)的陷阱能級深度較適宜在室溫下長余輝的產(chǎn)生.

從圖4(b)可以看出，樣品S2熱釋光光譜的峰溫位置對應(yīng)于樣品S1的低溫?zé)後尫錚eak1，并且其強(qiáng)度遠(yuǎn)大于樣品S1低溫?zé)後尫錚eak1的強(qiáng)度，表明Dy3+摻雜能夠顯著提高Sr4Al14O25:Eu2+低溫?zé)後尫錚eak1所對應(yīng)陷阱能級中被束縛電子的濃度.由于Peak1對應(yīng)的陷阱能級深度較淺，所以在室溫下束縛在陷阱能級中電子能夠逃逸脫釋出來.在停止激發(fā)至開始測量熱釋光光譜的不同等待時間間隔內(nèi)，由于在室溫下陷阱能級中電子的釋放，所測定的熱釋光光譜的峰強(qiáng)度是不同的，所以我們可以通過測量不同等待時間內(nèi)的熱釋光光譜來研究在室溫下陷阱能級中電子的釋放.

圖5 在不同等待時間內(nèi)樣品S2的熱釋光光譜(a)等待時間為5 min，15 min，45 min和60 min;(b)等待時間為60 min的虛線部分放大圖

圖5(a)為等待時間分別為5 min，15 min，45 min和60 min樣品S2的熱釋光光譜.從圖5(a)可以看出，隨著等待時間的增加，熱釋光光譜Peak1的強(qiáng)度明顯減弱，表明Peak1對應(yīng)的陷阱能級有利于電子的釋出，這與文獻(xiàn)報道是一致［25，26］，顯示Peak1所對應(yīng)陷阱能級中被束縛電子密度的增加能夠有效地提高了樣品S2的余輝特性，表明Dy3+摻雜能夠顯著提高Sr4Al14O25:Eu2+的余輝特性.圖5(b)為等待時間為60min的熱釋光光譜在150—225℃溫度區(qū)間內(nèi)的放大圖.從圖5(b)可以看出，在樣品S2中，在150—225℃溫度區(qū)間內(nèi)存在一個強(qiáng)度很弱的高溫?zé)後尫?圖5的結(jié)果顯示，Dy3+摻雜沒有改變Sr4Al14O25:Eu2+材料原有淺陷阱能級的深度，而增加其束縛電子的密度.由于淺陷阱能級較淺適于在室溫下電子的釋放，所以被束縛電子密度的增加顯著提高了Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+的長余輝特性，表明Dy3+摻雜提高了原有淺陷阱能級中被束縛電子密度，從而能夠顯著提高Sr4Al14O25:Eu2+的長余輝特性，與圖3(a)黑方形點圖線結(jié)果是一致的.

從圖4(c)可以看出，在樣品S3的熱釋光光譜中，存在兩個熱釋峰，并且高溫?zé)後尫宓南鄬?qiáng)度明顯增強(qiáng).對比圖4中圖線(a)和(c)的熱釋峰的位置可以知道，樣品S3的兩個熱釋光峰的位置與樣品S1的Peak1和Peak2是一致的，顯示在Nd3+摻雜的情況下，Sr4Al14O25:Eu2+原有的兩個陷阱能級深度沒有發(fā)生改變，并且深陷阱能級所對應(yīng)的高溫?zé)後尫宓膹?qiáng)度明顯增強(qiáng).圖4(c)的結(jié)果表明，Nd3+摻雜只是增加了原有深陷阱能級中被束縛電子的密度.通過測量從停止激發(fā)至開始測量熱釋光光譜的不同等待時間間隔內(nèi)樣品S3的熱釋光光譜可以研究在室溫下樣品S3深陷阱能級的電子釋放.圖6為等待時間分別為15 min，120 min和150 min樣品S3的熱釋光光譜.

圖6 在不同等待時間內(nèi)樣品S3的熱釋光曲線

從圖6可以看出，在室溫下，樣品S3的兩個熱釋光峰都在減少，并且高溫?zé)後尫鍙?qiáng)度的衰減速率小于低溫?zé)後尫宓乃p速率.圖6的結(jié)果顯示，深陷阱的電子逸出率小于淺陷阱的電子逸出率，表明由于樣品S3高溫?zé)後尫宓姆鍦匚恢迷?0—110℃之外，所以其對應(yīng)的陷阱深度較深，不利于在室溫下電子的逃逸.隨著等待時間的增加，淺陷阱能級釋放全部電子，深陷阱能級只釋放少量電子.由于深陷阱能級不利于在室溫下電子的逃逸，所以深陷阱能級中的大量電子不能為改善樣品的余輝特性做出直接貢獻(xiàn).圖6的結(jié)果表明，Nd3+摻雜能夠提高深陷阱中被束縛電子密度，但不能夠顯著提高室溫下Sr4Al14O25:Eu2+的余輝特性，這與圖3(a)中空心三角形點圖線結(jié)果是一致的.

上述實驗結(jié)果表明，在Sr4Al14O25:Eu2+材料中，Dy3+摻雜不改變原有淺陷阱能級深度，而是增加了Sr4Al14O25:Eu2+原有淺陷阱能級中被束縛電子的密度，從而顯著提高了Sr4Al14O25:Eu2+的余輝特性;Nd3+摻雜增加了原有深陷阱能級中被束縛電子的密度，由于深陷阱能級不利于在室溫下電子的逃逸，所以Nd3+摻雜不能顯著提高室溫下Sr4Al14O25:Eu2+的余輝特性.文獻(xiàn)報道［27］，由于摻雜元素的電子庫侖勢的不同，可能造成了Dy3+或Nd3+摻雜對不同熱釋光峰的影響，這需要更深入的研究.

4. 結(jié)論

本文研究了Dy3+或Nd3+摻雜對Sr4Al14O25: Eu2+熱釋光譜的影響，并探討Dy3+或Nd3+摻雜對Sr4Al14O25:Eu2+陷阱能級的影響.比較Sr4Al14O25: Eu2+，Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+和Sr4Al14O25:Eu2+，Nd3+熱釋光譜，發(fā)現(xiàn)在Sr4Al14O25:Eu2+中，已經(jīng)存在兩個深度不同的陷阱能級，淺陷阱能級較適于在室溫下長余輝的產(chǎn)生;Dy3+摻雜顯著增加了Sr4Al14O25:Eu2+原有淺陷阱能級中被束縛電子的密度.淺陷阱能級被束縛電子密度的增加，改善了Sr4Al14O25:Eu2+的余輝特性;Nd3+摻雜能夠顯著提高Sr4Al14O25:Eu2+深陷阱能級中被束縛電子的密度，但由于深陷阱能級的深度較深，不利于在室溫下電子的脫釋，所以深陷阱能級被束縛電子密度的增加，不能夠顯著改善室溫下Sr4Al14O25:Eu2+的余輝特性.

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PACC:6740X，6170R，7155

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grand Nos.20671022，20871033).

?Corresponding author.E-mail:huyh@gdut.edu.cn(Y.Hu)

Influence of doping of Dy3+/Nd3+on the trap levels of Sr4Al14O25:Eu2+*

Deng Liu-Yong Hu Yi-Hua?Wang Yin-Hai Wu Hao-Yi Xie Wei
(Physice and Optoelectronic Engineering of Guangdong University of Technology，Guangzhou510006，China)
(Received 22 June 2009;revised manuscript received 18 September 2009)

The Sr4Al14O25:Eu2+，Sr4Al14O25:Eu2+，Dy3+and Sr4Al14O25:Eu2+，Nd3+samples were synthesized by the conventional solid state reaction method.The influence of doping of Dy3+or Nd3+on trap levels of Sr4Al14O25:Eu2+were studied.The results indicated that there are two trap levels with different depths，as shown in the thermoluminescence spetra of Sr4Al14O25:Eu2+，and the shallow trap level is suitable for electrons to escape at room temperature.The dopant Dy3+enhances the concentration of electrons trapped by the shallow trap levels，leading to the notable increase of afterglow of Sr4Al14O25:Eu2+.The concentration of electrons trapped by deep trap levels were is by doping with Nd3+.Since the deep trap level is not appropriate for electron to escape at room temperature，the dopant of Nd3+does not improve the room temperature afterglow.

trap level，Sr4Al14O25:Eu2+，thermoluminescence

book=188,ebook=188

*國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:20671022，20871033)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:huyh@gdut.edu.cn(Y.Hu)