王輝鄺小渝毛愛杰

1)(西南交通大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都610031)

2)(四川大學(xué)原子與分子物理研究所，成都610065)

(2009年9月25日收到;2009年10月11日收到修改稿)

綠寶石晶體中(CrO6)9－團(tuán)簇局域極化現(xiàn)象的理論研究*

王輝1)?鄺小渝2)毛愛杰2)

1)(西南交通大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，成都610031)

2)(四川大學(xué)原子與分子物理研究所，成都610065)

(2009年9月25日收到;2009年10月11日收到修改稿)

基于配位場(chǎng)理論，建立d3組態(tài)離子在三角晶場(chǎng)中的完全能量矩陣，采用完全能量矩陣的對(duì)角化計(jì)算方法，研究了綠寶石晶體Cr3+:Be3Al2(SiO3)6的光譜和EPR譜，理論值與實(shí)驗(yàn)值符合得很好.通過分析綠寶石晶體中(CrO6)9－團(tuán)簇的光譜和EPR譜，研究了配體在絡(luò)合物中的極化現(xiàn)象.結(jié)果表明由于周圍配位環(huán)境的影響，綠寶石晶體中(CrO6)9－團(tuán)簇內(nèi)的O2－離子存在較強(qiáng)的局域極化效應(yīng).

Cr3+:Be3Al2(SiO3)6體系，光譜，EPR譜，局域結(jié)構(gòu)極化

PACC:7170C，7280G，7510D

1. 引言

綠寶石晶體(emerald，分子式Cr3+:Be3Al2(SiO3)6)，是一種重要的有著廣泛工業(yè)用途的晶體材料，對(duì)于Cr3+:Be3Al2(SiO3)6體系的研究，前人已做了大量的工作［1—8］.基質(zhì)晶體Be3Al2(SiO3)6具有六角晶體結(jié)構(gòu)，空間群為P6/mcc［1］.EPR實(shí)驗(yàn)［2］表明當(dāng)雜質(zhì)離子Cr3+摻入Be3Al2(SiO3)6晶體后，將取代Al3+離子的位置，被位于接近正八面體頂點(diǎn)上的六個(gè)O2－配體包圍，形成(CrO6)9－團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，具有D3點(diǎn)群對(duì)稱性.前人關(guān)于綠寶石晶體的理論和實(shí)驗(yàn)研究大多數(shù)只討論了光譜，電子順磁共振譜(EPR)等方面的內(nèi)容［1—8］，尚未看到討論Cr3+: Be3Al2(SiO3)6晶體局域結(jié)構(gòu)的內(nèi)容.由于摻雜離子Cr3+和Al3+具有不同的半徑、電負(fù)性，會(huì)引起晶體局域結(jié)構(gòu)的畸變，而(CrO6)9－團(tuán)簇的光譜、EPR譜對(duì)局域結(jié)構(gòu)的畸變非常敏感，因此可以通過分析其光譜、EPR譜研究(CrO6)9－團(tuán)簇受環(huán)境影響而產(chǎn)生微小畸變的程度.

完全對(duì)角化計(jì)算方法是基于配位場(chǎng)理論研究團(tuán)簇微觀電子結(jié)構(gòu)的有力工具［9—11］，我們利用不可約張量方法和群的理論，建立了三角晶場(chǎng)中d3組態(tài)離子的完全能量矩陣(120×120)，該完全能量矩陣包括了中心金屬離子與配體間的主要相互作用機(jī)理.本文采用完全能量矩陣的對(duì)角化計(jì)算方法，將通過分析綠寶石晶體中(CrO6)9－團(tuán)簇的光譜、EPR譜，研究配體在絡(luò)合物中的極化現(xiàn)象.

2. 理論方法

基質(zhì)晶體Be3Al2(SiO3)6具有六角晶體結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)示意如圖1.

綠寶石晶體Cr3+:Be3Al2(SiO3)6中的Cr3+離子屬3d3組態(tài)離子，具有三角對(duì)稱性［1—11］，根據(jù)電子順磁共振理論，描述三角晶場(chǎng)中d3組態(tài)離子EPR譜的自旋哈密頓算符可寫為［12］

其中D為EPR低對(duì)稱二階參量，g為Zeeman因子，μB為玻爾磁子.外磁場(chǎng)為零時(shí)，由(1)式可求得基態(tài)能級(jí)4A2的具體表達(dá)式為

進(jìn)而得到基態(tài)零場(chǎng)分裂能ΔE與EPR參量D之間的函數(shù)關(guān)系式

圖1 基質(zhì)晶體Be3Al2(SiO3)6的局域結(jié)構(gòu)

描述三角晶場(chǎng)中d3組態(tài)離子相互作用的微擾哈密頓量為

其中第一項(xiàng)表示電子與電子間靜電相互作用;第二項(xiàng)表示電子的自旋軌道耦合相互作用;第三項(xiàng)表示電子與配體間相互作用，且Vi可寫為

根據(jù)微擾哈密頓量(4)，我們建立了三角晶體場(chǎng)中d3組態(tài)離子的完全能量矩陣，其矩陣元是Racah參量B和C，Trees修正參量α，旋軌耦合系數(shù)ζ以及配體場(chǎng)參量B20，B40，B4c3，B4s3的函數(shù)［13］，

對(duì)于Cr3+在Cr3+:Be3Al2(SiO3)6晶體中的八面體占位，配體場(chǎng)參量可寫為根據(jù)Van Vleck關(guān)于Gk(τ)積分的近似表達(dá)式［14］，我們可得以下表達(dá)式:

其中

利用Cr3+在絡(luò)合物中的徑向波函數(shù)［15］，可確定出〈r2〉/〈r4〉=0.151227.對(duì)于包含八面體團(tuán)簇(CrO6)9－的不同基質(zhì)晶體，A4的值近似為一常量.通過分析Cr2O3晶體的光譜［16，17］，我們得到八面體團(tuán)簇(CrO6)9－的A4，A2值分別為A4=36.53a.u，A2=5.5243a.u.只要知道體系的光譜參量B，C，α，ζ，我們便可通過對(duì)角化完全能量矩陣，計(jì)算其光譜與EPR譜.

在考慮到外磁場(chǎng)作用后，(4)式應(yīng)寫為以下形式:

第四項(xiàng)表示塞曼相互作用，k是軌道角動(dòng)量收縮因子.對(duì)于三角晶場(chǎng)中的d3組態(tài)而言，塞曼相互作用哈密頓量是各向異性的，即相對(duì)于C3對(duì)稱軸，應(yīng)分為垂直和平行兩分量:

考慮到(10)和(11)式，我們建立了包含塞曼相互作用的完全能量矩陣.通過完全能量矩陣的對(duì)角化計(jì)算，具體研究了綠寶石晶體中(CrO6)9－團(tuán)簇的光譜結(jié)構(gòu)、EPR譜，并在此基礎(chǔ)上對(duì)其局域結(jié)構(gòu)中O2－的極化現(xiàn)象進(jìn)行了討論.

3. 計(jì)算與分析

對(duì)于綠寶石晶體(Cr3+:Be3Al2(SiO3)6)，雜質(zhì)離子Cr3+取代Al3+的位置，形成的(CrO6)9－團(tuán)簇具有D3對(duì)稱性.考慮到Cr3+離子的半徑(rCr= 0.69)大于Al3+離子的半徑(rAl=0.51)［18］，因此當(dāng)Cr3+離子取代Al3+離子后其局域結(jié)構(gòu)應(yīng)當(dāng)膨脹.我們將前人確定的Cr3+:Be3Al2(SiO3)6體系的光譜參量B=710cm－1，C=2960cm－1，α= 70cm－1，旋軌耦合系數(shù)ζ=233cm－1及軌道收縮因子k=0.69代入完全能量矩陣［7］，得到Cr3+:Be3Al2(SiO3)6體系的光譜結(jié)構(gòu)(見表1)、EPR參量(見表2)，通過分析光譜、EPR譜確定了(CrO6)9－團(tuán)簇Cr-O之間的距離(見表3).

從表1和表2可以看出，EPR譜、光譜的理論值與實(shí)驗(yàn)值符合得很好.從表2知，基態(tài)零場(chǎng)分裂值D是一負(fù)值，相應(yīng)的Δg(Δg=g∥－g⊥)的值也為負(fù)值.一般而言，基態(tài)零場(chǎng)分裂值D的正負(fù)對(duì)應(yīng)于Δg (Δg=g∥－g⊥)值的正負(fù).

表1 綠寶石晶體中(CrO6)9－團(tuán)簇的光譜(單位:cm－1)

表3給出了綠寶石晶體中(CrO6)9－團(tuán)簇Cr-O距離的理論值和EXAFS實(shí)驗(yàn)值，兩者分別用R1和R0表示.眾所周知EXAFS實(shí)驗(yàn)測(cè)定的Cr-O距離R0表示中心金屬離子的核位置與配體核位置之間的距離.而我們基于配位場(chǎng)理論通過模擬電子能譜計(jì)算的Cr-O距離R1反映的是Cr核與配體有效電荷等效位置之間的距離［19］，在一般情況下，由于周圍次近鄰配位環(huán)境的影響，(CrO6)9－團(tuán)簇中氧配體的電子云可能發(fā)生畸變，形成橢球狀，這使得配體有效電荷的等效位置與配體核位置不重合，從而導(dǎo)致(CrO6)9－團(tuán)簇中O2－離子的電子結(jié)構(gòu)出現(xiàn)極化現(xiàn)象;只有在配體電子云為球?qū)ΨQ這種特殊情況下配體有效電荷的等效位置才與配體核位置重合.因此我們認(rèn)為基于配位場(chǎng)理論通過模擬電子能譜計(jì)算的Cr-O距離R1與用EXAFS方法測(cè)定的Cr核-O核之間的距離R0的差別ΔR(ΔR=R1－R0)能反映出在配位化合物中氧離子的極化現(xiàn)象.ΔR的大小描述配體在絡(luò)合物中極化的程度，ΔR值越大表明配體在絡(luò)合物中的極化效應(yīng)越明顯.

表2 綠寶石晶體中(CrO6)9－團(tuán)簇的EPR譜

表3 綠寶石晶體中(CrO6)9－團(tuán)簇的Cr-O距離(單位:)

表3 綠寶石晶體中(CrO6)9－團(tuán)簇的Cr-O距離(單位:)

配體場(chǎng)計(jì)算的Cr核-O2－有效電荷間距EXAFS實(shí)驗(yàn)測(cè)出的Cr核-O2－=0.056參考文獻(xiàn)—［8］核間距R1=2.026R0=1.970ΔR—

圖2 綠寶石晶體中(CrO6)9－團(tuán)簇的局域極化示意圖(其中●表示氧配體的核位置;表示氧配體有效電荷的等效位置)

對(duì)于Cr3+:Be3Al2(SiO3)6體系，García-Lastra等人［8］通過EXAFS實(shí)驗(yàn)測(cè)出了Cr-O核之間的距離為R0=1.97;我們計(jì)算的Cr3+核與配體O2－有效電荷中心的距離為R1=2.026，很明顯R1大于R0，兩者相差為ΔR=0.056，配體有效電荷的等效位置明顯偏離了配體的核位置，這表明綠寶石晶體中(CrO6)9－團(tuán)簇的氧配體存在較強(qiáng)的極化效應(yīng).我們認(rèn)為這種極化現(xiàn)象主要是由于次近鄰配位環(huán)境的影響產(chǎn)生的，對(duì)于Cr3+:Be3Al2(SiO3)6體系中的(CrO6)9－團(tuán)簇而言，由于第二層配體Si4+，Be2+對(duì)氧配體的影響，使得配體O2－的電子云發(fā)生畸變，形成向外拓展的橢球，如圖2所示.

在綠寶石晶體中由于ΔR值較大，因此我們的理論表明綠寶石晶體是一個(gè)存在著較強(qiáng)極化效應(yīng)的系統(tǒng).當(dāng)然，我們的理論預(yù)測(cè)還需要更進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證.

4. 結(jié)論

本文通過建立的三角晶體場(chǎng)中d3組態(tài)離子的完全能量矩陣，用完全對(duì)角化矩陣的計(jì)算方法，結(jié)合分析綠寶石晶體(Cr3+:Be3Al2(SiO3)6)中(CrO6)9－團(tuán)簇的光譜、EPR譜，確定了(CrO6)9－團(tuán)簇Cr-O之間的距離，研究了氧配體在絡(luò)合物中的極化現(xiàn)象.我們將基于配位場(chǎng)理論計(jì)算的Cr-O距離與EXAFS實(shí)驗(yàn)的測(cè)定值進(jìn)行了對(duì)比分析，得出以下結(jié)論:

1.基于配位場(chǎng)理論通過模擬電子能譜計(jì)算的中心金屬離子-配體之間的距離反映了中心金屬離子核位置與配體基團(tuán)有效電荷等效位置之間的距離;而EXAFS實(shí)驗(yàn)測(cè)定的中心金屬離子-配體之間的距離對(duì)應(yīng)的是中心金屬離子核位置與配體核位置之間的距離.

2.在一般情況下，由于配位環(huán)境的影響，配體有效電荷的等效位置與配體的核位置不相重合，兩者偏離量ΔR的大小反映了配體在絡(luò)合物中的極化程度.我們的研究表明綠寶石晶體中的氧配體存在較強(qiáng)的極化效應(yīng).

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PACC:7170C，7280G，7510D

*Project supported by the Research Foundation for Younger Teachers of Southwest Jiaotong University(Grant No.2008Q102)and the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10774103).

?E-mail:wanghui@swjtu.edu.cn

Theoretical study of local polarization phenomena of(CrO6)9－cluster in emerald*

Wang Hui1)?Kuang Xiao-Yu2)Mao Ai-Jie2)
1)(School of Physics Science and Technology，Southwest Jiaotong University，Chengdu610031，China)
2)(Institute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu610065，China)
(Received 25 September 2009;revised manuscript received 11 October 2009)

By diagonalizing the complete energy matrix for d3configuration ion in a trigonal ligand-field based on ligand-field theory，optical and EPR spectra of Cr3+:Be3Al2(SiO3)6system are studied，the results of which are in good agreement with experimental facts.By analyzing optical and EPR spectra of(CrO6)9－cluster，the local polarization of oxygen ligands in (CrO6)9－cluster are studied.Results show that oxygen ligands in(CrO6)9－cluster exhibit remarkable polarization effect due to the effect of surrounding environment.

Cr3+:Be3Al2(SiO3)6system，optical spectra，EPR spectra，Local polarization phenomena

book=183,ebook=183

*西南交通大學(xué)青年教師科研起步項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):2008Q102)和國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10774103)資助的課題.

?E-mail:wanghui@swjtu.edu.cn