郭莎莎 王 洪 柯勤飛 靳向煜

(東華大學紡織面料技術教育部重點實驗室，上海，201620)

熔體靜電紡工藝及研究現(xiàn)狀*

郭莎莎 王 洪 柯勤飛 靳向煜

(東華大學紡織面料技術教育部重點實驗室，上海，201620)

介紹了熔體靜電紡工藝的特點，與溶液靜電紡工藝進行了優(yōu)劣勢比較;分析了熔體靜電紡工藝的影響因素;闡述了近年來熔體靜電紡工藝的研究進展，指出目前熔體靜電紡技術尚未成熟，降低聚合物熔體黏度以獲得直徑更小的纖維是其主要的技術難題。

熔體靜電紡，溶液靜電紡，納米纖維，研究現(xiàn)狀

1 靜電紡絲

1.1 溶液靜電紡

溶液靜電紡(S-ESP)工藝是高分子紡絲溶液在高壓電場作用下，溶劑揮發(fā)，聚合物固化制得納米纖維的方法。紡絲溶液在高壓作用下形成泰勒(Taylor)錐而拉長被牽伸，紡絲過程中紡絲液射流在空氣中運行，溶劑揮發(fā)，射流得以加速與伸長，使聚合物纖維隨機沉積在接收裝置上，形成靜電紡材料［1-3］。S-ESP紡絲設備示意見圖1［4］。

1.2 熔體靜電紡

熔體靜電紡(M-ESP)是指聚合物加熱熔融后，熔體在高壓電場下，受電場力作用得以牽伸獲得聚合物纖維材料的工藝。在靜電紡絲之前，先要將聚合物加熱至熔融狀態(tài)，制得黏度適中的紡絲熔體。在靜電紡絲過程中，注射器尖端的聚合物熔體受電場影響，在熔體表面形成電荷，受電荷斥力作用，產(chǎn)生與表面張力相反的電場力，隨著電場強度的增大，注射器尖端紡絲液半球面結構被拉長，形成Taylor錐。當電場力達到一定值后，電場力克服表面張力突破Taylor錐形成帶電射流。M-ESP紡絲設備示意見圖2［5］。近年來有關靜電紡絲的研究主要圍繞S-ESP進行，事實上M-ESP早在1981年便已由Larrondo和Manley試紡成功，但所獲得的聚丙烯纖維材料直徑高達50 μm［6］。

圖1 S-ESP設備示意

2 M-ESP與S-ESP的對比分析

2.1 M-ESP的特點

圖2 M-ESP設備示意

與S-ESP相比，M-ESP工藝及最終纖維的特點主要表現(xiàn)在以下四個方面:①S-ESP紡絲液黏度較低，M-ESP紡絲熔體黏度高;②S-ESP牽伸程度高，紡絲過程中溶劑揮發(fā)，使表面電荷密度增大，出現(xiàn)彎曲非穩(wěn)定性，纖維分裂變細，而M-ESP由于紡絲熔體黏度較大，一般呈現(xiàn)單根纖維，牽伸不充分;③S-ESP可輕松獲得納米纖維，纖維直徑甚至可達100 nm以下，而M-ESP很難獲得直徑在1 μm以下的纖維;④在S-ESP紡絲過程中，由于溶劑揮發(fā)，纖維表面呈現(xiàn)孔洞結構，而M-ESP纖維表面呈光滑狀態(tài)，見圖3［7-8］。

圖3 靜電紡纖維的表面結構

2.2 M-ESP的優(yōu)劣勢

2.2.1 M-ESP的優(yōu)點

近年來S-ESP發(fā)展迅速，可紡制納米纖維，但S-ESP紡絲液中含有溶劑，且大部分溶劑都具有一定的毒性，因此最終材料需去除殘留溶劑后方可使用，尤其是生物醫(yī)用領域對材料殘留溶劑的要求更為嚴格。另外，S-ESP紡絲液中90%以上為溶劑，需在紡絲過程中揮發(fā)完全才可以得到納米纖維，故生產(chǎn)效率較低［8］。而M-ESP則不存在上述問題，因此近幾年來M-ESP重新引起了科研人員和學者的關注。

與S-ESP相比，M-ESP具有兩大優(yōu)勢［9］:①無須尋找溶劑以對聚合物進行溶解，也不存在溶劑回收問題，最終制得的材料非常適合組織工程、藥物緩釋等醫(yī)用領域的應用;②由于生產(chǎn)過程中不需要使用揮發(fā)性溶劑，從某種意義上講更有希望實現(xiàn)高產(chǎn)量。

2.2.2 M-ESP發(fā)展的制約因素

長久以來，M-ESP技術發(fā)展較為緩慢，其制約因素可歸納為以下幾點［10］:

(1)靜電紡絲時，只有當向纖維收集器方向的靜電引力超過紡絲液的表面張力及黏彈力時才可以對液滴進行牽伸而得到納米纖維。由于熔體紡絲液的表面張力和黏彈力遠高于溶液的表面張力和黏彈力，因而在M-ESP紡絲時要求施加更高的電壓和更高的溫度才能獲得納米纖維。

(2)S-ESP紡絲中發(fā)生高分子溶液細流的拉伸延長和溶劑從溶液中揮發(fā)，隨著液滴的不斷拉伸，纖維直徑由于溶劑揮發(fā)而變小;而M-ESP紡絲時，由于不含溶劑，纖維變細只依賴于拉伸，不容易制取納米纖維。

(3)M-ESP需要有加熱裝置，一般采用電加熱方式，而靜電紡絲裝置中的高壓靜電場會對電路系統(tǒng)產(chǎn)生干擾。為防止故障發(fā)生，需添加屏蔽系統(tǒng)，使裝置總體變得復雜。

(4)目前由M-ESP獲得的纖維直徑很難達到1 μm以下。

3 影響M-ESP的因素

影響M-ESP的因素很多，主要有紡絲熔體參數(shù)(包括黏度、電導率、表面張力等)，工藝參數(shù)(包括電場強度、接收距離、紡絲速度等)和環(huán)境因素(環(huán)境溫度、環(huán)境濕度等)三種。

3.1 紡絲熔體參數(shù)

M-ESP紡絲熔體的影響參數(shù)主要是熔體黏度、熔體流動指數(shù)和電導率，影響原理與S-ESP相似，黏度越大、熔體流動指數(shù)越小越不利于產(chǎn)生直徑小的纖維。電導率影響紡絲熔體上電荷的集聚程度，在一定程度上提高電導率，有利于纖維直徑的降低。

3.2 工藝參數(shù)

3.2.1 溫度

溫度是影響M-ESP工藝的重要參數(shù)之一，對聚合物熔體的黏度影響較大。與紡絲過程直接相關的是噴嘴溫度，Zhou Huajun等［11］研究了噴嘴溫度對M-ESP纖維直徑及其離散程度的影響，一般噴嘴溫度升高，纖維直徑及其離散度都降低，見圖4。

圖4 噴嘴溫度對M-ESP纖維直徑及其離散度的影響

3.2.2 電場強度

與S－ESP相似，電場強度也是影響M-ESP最終材料的重要參數(shù)之一。在一定范圍內(nèi)增大電場強度可降低最終纖維的直徑。若電場強度過大，容易產(chǎn)生放電現(xiàn)象。由于熔體黏度遠大于聚合物溶液黏度，M-ESP所需的電場強度一般較大，甚至超出S-ESP所需電場強度的10倍以上。

3.2.3 接收距離

為在接收板上獲得纖維狀材料，M-ESP的接收距離需保證聚合物熔體在到達接收板之前有足夠的牽伸和冷卻時間，但接收距離過大，紡絲熔體所承受的電場強度趨小，不利于獲得直徑更小的纖維材料。

3.2.4 紡絲速度

紡絲速度對M-ESP的影響與S-ESP相似，紡絲速度越高，紡絲熔體的牽伸時間越短，纖維直徑越大。

3.3 環(huán)境因素

聚合物熔體從噴絲孔擠出后，以熔融狀態(tài)進入室溫環(huán)境，聚合物受電場力牽伸，熔體結晶，而溫度梯度過大不利于聚合物熔體紡絲。為解決此問題，已有學者提出在噴絲孔附近添加輔助加熱裝置，減緩熔體結晶的進程，會更有利于獲得線密度更小的纖維。

4 M-ESP在降低纖維線密度方面的研究進展

M-ESP亟待解決的科研難題是如何降低纖維線密度，這也是M-ESP相對于S-ESP研究進展緩慢的主要問題之一?，F(xiàn)有的M-ESP技術可獲得的纖維直徑平均在10 μm左右，幾乎很難達到1 μm以下。降低纖維線密度的關鍵是降低聚合物熔體黏度。目前在降低纖維線密度方面的研究進展主要有以下幾個方面。

4.1 改變加熱方式

由于M-ESP紡絲液為聚合物熔體，除配置S-ESP設備組成外，還需添加加熱系統(tǒng)、溫度控制系統(tǒng)、設備的保溫隔熱外殼等，從而使設備構造變得極其復雜。此外，為防止紡絲過程中所施加的高壓擊穿各部件而影響實驗，對各加熱保溫組件與推進泵等部分的設計要求也大大提高［12］。

日本學者Nobuo Ogata等［13-15］突破傳統(tǒng)電加熱、油加熱或空氣加熱的加熱方式，采用CO2激光對聚合物進行充分加熱，大大簡化了設備，見圖5。

圖5 帶有CO2激光的M-ESP設備

由于不需考慮設備升溫和保溫問題，CO2激光可在短時間內(nèi)加熱聚合物使其熔化，可輕松地通過升溫降低聚合物黏度，因此采用此方法可制得平均直徑在1 μm左右的纖維材料，從而極大地推動了M-ESP的發(fā)展。

4.2 添加輔助設置

聚合物熔體從噴絲孔噴出，進入室溫環(huán)境受電場力作用得以牽伸，由于室溫遠低于聚合物熔體溫度，因此當聚合物熔體離開噴絲孔后，逐漸冷卻，黏度增大，使熔體更不易被充分牽伸而難以制得納米纖維。

Kong等［16］通過在電場牽伸區(qū)域內(nèi)設計溫度梯度以改變溫度突降的狀況。在電場區(qū)域設計第二加熱裝置，提高電場區(qū)域內(nèi)的溫度，使熔體不至于迅速冷卻，保持低黏度，延長熔體被牽伸的作用時間，使電場力牽伸作用更加明顯，從而可以獲得直徑更細的纖維材料。該裝置示意見圖6。

圖6 帶有紡絲區(qū)溫度梯度設計的M-ESP設備

4.3 聚合物原料的選擇

聚合物熔體流動指數(shù)是影響熔體黏度的重要參數(shù)。除熔體流動指數(shù)外，聚合物的其他特性對最終材料的纖維線密度也有一定的影響。

Yosuke Kadomae等［5］通過研究發(fā)現(xiàn)聚合物分子鏈規(guī)整性對M-ESP材料的纖維線密度具有重要影響。在相同黏度情況下，等規(guī)聚合物獲得的纖維直徑更小，見圖7。等規(guī)與無規(guī)聚合物混合紡絲時，等規(guī)聚合物含量越高，制得的纖維直徑越小。這是由于聚合物規(guī)整性高，熔體在電場力作用下更容易結晶，大分子鏈更容易排列緊密。

Sheng Tian 等［9］嘗 試 將 乙 烯—乙 烯 醇(EVOH)涂于聚左旋乳酸(PLLA)表面進行M-ESP。通過實驗發(fā)現(xiàn)，表面EVOH涂層可明顯降低纖維直徑。Sheng Tian分析，可能有兩方面因素:EVOH中的—OH極性基團的影響或EVOH和PLLA的混合熔體邊界更容易積累電荷，但未經(jīng)過理論證實。

圖7 相同條件下的等規(guī)PP(iH-PP)與無規(guī)PP (a-PP)纖維直徑對比

5 結語

近年來，靜電紡絲作為可獲得納米纖維的最便捷的工藝方法之一引起了廣大學者的重視，特別是S-ESP技術所獲得的纖維直徑甚至可達100 nm以下。但隨著研究的深入，S-ESP的劣勢也逐漸暴露。例如，S-ESP技術有害溶劑的使用限制了納米材料在醫(yī)用領域的應用;紡絲液中占90%以上的溶劑在紡絲過程中會揮發(fā)，使S-ESP實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化難度增大等。相比而言，M-ESP技術在某種程度上可彌補S-ESP的不足，因此M-ESP再度被提出，成為靜電紡絲工藝研究的新熱點。不可否認，目前M-ESP技術尚未成熟，如何降低聚合物熔體的黏度，獲得直徑更細的纖維是主要技術難題。

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The research status of melt-electrospinning technology

Guo Shasha，Wang Hong，Ke Qinfei and Jin Xiangyu

(Engineering Research Center of Technical Textiles，Donghua University)

The characteristics of melt-electrospinning(M-ESP)were introduced，and the advantages and disadvantages of M-ESP were compared with solution-electrospinning，furthermore，the influencing factors of M-ESP were also analyzed.The research development of M-ESP was reviewed，and it was pointed out that the M-ESP technology is still immature currently.Reducing the viscosity of polymer melt to get finer fiber is the main problem.

melt-electrospinning，solution-electrospinning，nanofiber，situation of study

TQ340.649;TS102.64

A

1004－7093(2010)07－0001－05

*高等學校學科創(chuàng)新引智計劃資助項目(B07024)

2010－06－18

郭莎莎，女，1985年生，在讀博士研究生。主要研究方向是靜電紡血液過濾材料的應用。