李勇輝明大增李志祥王智娟杜璐杉

（1.云南云天化國(guó)際化工股份有限公司，昆明 650113；2.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650224；3.曲靖師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，云南 曲靖 655011）

以二氧化硅為硅源制備純硅的方法

李勇輝1,2明大增1李志祥1王智娟3杜璐杉1,2

（1.云南云天化國(guó)際化工股份有限公司，昆明 650113；2.昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，昆明 650224；3.曲靖師范學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，云南 曲靖 655011）

介紹了純硅材料的類型及其主要用途，敘述了國(guó)內(nèi)外以二氧化硅為硅源，熱還原法（包括金屬、非金屬和耦合熱還原法）、熔鹽電解法（包括氟化物、氯化物和耦合熔鹽電解法）等制備純硅的方法，評(píng)敘了各種方法的優(yōu)缺點(diǎn)。指出氯化鈣熔鹽電解法工藝簡(jiǎn)單、產(chǎn)品純度高、能耗小、成本低、經(jīng)濟(jì)效益好、環(huán)境友好、市場(chǎng)潛力與前景較好。

硅；二氧化硅；制備方法；熔鹽電解法；評(píng)價(jià)

硅（Si）材料是微電子工業(yè)和太陽能發(fā)電的基礎(chǔ)材料，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，純硅的需求量急劇增加。按照晶型，純硅可分為無定形硅和晶體硅。無定形硅（α-Si）又稱非晶硅，主要用于提煉純硅，制造太陽電池、薄膜晶體管、復(fù)印鼓和光電傳感器等；晶體硅包括單晶硅和多晶硅，單晶硅主要用于制作集成電路、半導(dǎo)體分立器件和光伏太陽能電池，多晶硅是生產(chǎn)單晶硅的直接原料，是當(dāng)代人工智能、自動(dòng)控制、信息處理、光電轉(zhuǎn)換等半導(dǎo)體器件的電子信息基礎(chǔ)材料。按照純度，可分為工業(yè)硅（也稱金屬硅、冶金級(jí)硅、化學(xué)級(jí)硅）、太陽能級(jí)硅、電子級(jí)硅和超純硅等。其中，工業(yè)硅的純度一般為98.70%～99.60%；目前超純硅可達(dá)到11N以上。

制備純硅的方法較多，其硅源多為二氧化硅、氟硅酸鹽、鹵硅烷及其衍生物等。硅在自然界分布極廣，地殼中質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為25.8%，主要以二氧化硅和硅酸鹽的形式存在[1]。因此，工業(yè)上通常以硅石（其主要成分為二氧化硅）而制得工業(yè)硅，如需得到高純度的硅，則需要進(jìn)行進(jìn)一步的提純（精制）處理。目前，以二氧化硅為硅源制備純硅的方法主要有熱還原法和熔鹽電解法等。其中，依據(jù)還原劑的不同，熱還原法又可分為金屬熱還原法和非金屬熱還原法等；依據(jù)共晶熔鹽的不同，熔鹽電解法可分為氟化物電解法、氯化物電解法等。

1 熱還原法

1.1 金屬熱還原法

在實(shí)驗(yàn)室中，可將金屬鎂與二氧化硅的微細(xì)粉末混合加熱而制得純硅，其主要反應(yīng)式[2]：

反應(yīng)得到一種多孔的塊狀物體，用鹽酸來處理，將氧化鎂轉(zhuǎn)化為氯化鎂：

洗滌、過濾分離后，濾渣（不溶于鹽酸的固態(tài)物）即是硅和未反應(yīng)完全的二氧化硅。用氫氟酸處理此濾渣，氫氟酸與二氧化硅起作用形成四氟化硅與水：

四氟化硅是無色的氣體，很易揮發(fā)，剩下的暗褐色的殘?jiān)词菬o定形硅。

另外，用鋁、鋅還原二氧化硅也可制得無定形硅，其原理與鎂熱還原二氧化硅基本相同。德國(guó)Heliotronic/Wacker公司引入CaO-SiO2液相助熔劑，在1 600～1 700℃下進(jìn)行鋁熱還原石英砂[3]：

CaO-SiO2液相助熔劑既可以溶解副產(chǎn)物氧化鋁，又可作為液-液萃取介質(zhì)，助熔劑與硅不互熔，從而可將硅分離開來。

該方法多用于實(shí)驗(yàn)室，其成本主要取決于原料成本，而鎂、鋁、鋅金屬粉的價(jià)格較高，資源能效較低，經(jīng)濟(jì)效益不明顯，故難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1.2 非金屬熱還原法

工業(yè)上，以含SiO2的礦物（硅石或石英等）為原料，以碳質(zhì)物（木炭、石油焦、煤等）為還原劑，在礦熱爐內(nèi)熔煉制得工業(yè)硅，通常稱為碳熱還原法或電熱法[4]。 復(fù)雜 Si—O—C 體系由 Si、O、C 這 3種元素構(gòu)成， 主要存在 SiO2、SiO、Si、SiC、C、CO 等 6 種物質(zhì)，副反應(yīng)較多，主要反應(yīng)式為[5]：

生產(chǎn)的工藝過程都可大體分為原料準(zhǔn)備、配料、熔煉、出爐鑄錠、產(chǎn)品破碎包裝、回收硅灰等幾個(gè)部分，工藝流程如圖1。

該方法多用于工業(yè)生產(chǎn)，工藝相對(duì)成熟，原料易得且成本較低，產(chǎn)品純度較高，通常硅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到97.00%～99.00%，但能耗較大，屬高能耗產(chǎn)業(yè)。

20世紀(jì)70年代起，德國(guó)Simens、挪威Elkem、Sintef等公司分別改良碳熱還原法，研究采用高純C還原高純SiO2制備太陽能級(jí)硅[3,6]。

另外，以氫氣為還原劑、熱還原二氧化硅制得純硅，稱為氫熱還原法。馬文會(huì)等在石英光纖廢料的綜合利用方面采用氫熱還原法制得純硅[7-8]。復(fù)雜Si—O—H體系由Si、O、H這3種元素構(gòu)成，主要存在SiO2、SiO、Si、O2、H2O、H2等 6 種物質(zhì)， 副反應(yīng)較多，主要反應(yīng)式[5]：

與碳熱還原法相比，該方法沒有中間產(chǎn)物SiC的生成，硅的收率較高；采用氫氣作還原劑，氧化產(chǎn)物清潔無污染，環(huán)境效益較好；可以直接制備高純太陽能級(jí)硅，不需要純化過程，生產(chǎn)成本較低，市場(chǎng)潛力較好。

1.3 耦合熱還原法

所謂耦合熱還原法，即采用2種及以上的不同還原劑（金屬或非金屬）在高溫條件下還原二氧化硅制得純硅的方法，多為金屬、非金屬的耦合。

最初，工業(yè)硅不是采用碳熱還原法，而是采用碳化鈣熱還原法生產(chǎn)的，即由硅石與碳化鈣（CaC2）混合物在電爐中加以煅燒制得純硅，主要反應(yīng)式[9-10]：

碳化鈣熱還原法其實(shí)質(zhì)為碳、鈣耦合熱還原法，其主要反應(yīng)式可分解為：

20世紀(jì)初碳熱還原法發(fā)明后，該方法就逐漸被淘汰了，原因在于電石的化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，不易保存，增加了原料存放成本，與碳熱還原法相比，生產(chǎn)成本較高，經(jīng)濟(jì)效益較低。

此外，還有鋁熱法，即由硫、硅石、金屬鋁的混合物在電爐中加以煅燒制得純硅，主要反應(yīng)式[9-10]：

與金屬熱還原法相比，該方法反應(yīng)溫度較低，能耗較低，但是，副產(chǎn)物二氧化硫?qū)儆卸練怏w，需作吸收處理，增加了副產(chǎn)物處理成本，與碳熱還原法相比，環(huán)保壓力較大，經(jīng)濟(jì)效益較低。

2 熔鹽電解法

2.1 氟化物電解法

堿金屬氟化物常用作電解沉積的溶劑，其優(yōu)點(diǎn)在于不吸潮，可以直接溶解氧化物。D Elwell等研究了NaF或KF與BaF2或CaF2或MgF2的共晶熔鹽，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在Na3AlF6體系、NaF-CaF2二元系、KFCaF2二元系、LiF-NaF-KF（FLINAK）三元系共晶熔鹽中電解SiO2制得純硅是可行的[11-12]。

與熱還原法相比，該方法工藝流程簡(jiǎn)單、投資成本低、操作成本低、環(huán)境友好，不足之處在于氟化物熔點(diǎn)較高，腐蝕性較強(qiáng)，嚴(yán)重限制了電極材料與電解槽材質(zhì)的選擇。

2.2 氯化物電解法

氯化物也可用作電解沉積的溶劑，與氟化物相比，優(yōu)點(diǎn)在于操作溫度低，電極材料與電解槽材質(zhì)的范圍較廣；不足之處在于氯化物極易潮解，操作條件相對(duì)嚴(yán)格。2003年Toshiyuki Nohira等采用CaCl2為熔鹽體系，由SiO2直接電解制得純硅。后來該研究小組對(duì)新工藝開展了深入、系統(tǒng)的研究，對(duì)該方法的可行性、機(jī)理、影響因素等方面進(jìn)行了進(jìn)一步的研究和論證[13-17]。

電解前SiO2中硅原子與氧原子以Si—O鍵結(jié)合，電解時(shí)Si—O鍵斷裂，氧原子脫出，形成熱力學(xué)穩(wěn)定性較弱的Si自由鍵，迅速與臨近的Si原子以Si—Si鍵形式結(jié)合生成非晶體硅，在電解設(shè)定高溫下，非晶體硅發(fā)生晶形轉(zhuǎn)變，重排形成晶體硅。其電極反應(yīng)為：

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以石墨為陽極，采用特制陰極，將高純SiO2置于2個(gè)單晶硅板中，并用鉬絲綁緊，電解時(shí)鉬絲不浸入電解質(zhì)中，以避免污染產(chǎn)品，在溫度為1 123 K、分解電壓為1.25 V的條件下，采用CaCl2為熔鹽體系，能夠由SiO2直接電解制得純硅。其工藝如圖2。

圖2 CaCl2熔鹽體系直接電解固體SiO2制備純硅Fig 2 Diagram for Direct Electrolytic Reduction of Solid SiO2to Si in molten CaCl2

電解后，將陰極置于1 772 K下進(jìn)行真空處理，利用熔點(diǎn)差別，使沉積的Si與未電解的SiO2分離，所得Si的純度約為99.80%。

2005年Kouji Yasuda等在CaCl2熔鹽電解的基礎(chǔ)上，又采用LiCl-KCl-CaCl2熔鹽體系，直接電解SiO2制得純硅[18]。與CaCl2熔鹽電解相比，LiCl-KCl-CaCl2熔鹽電解最大的特點(diǎn)就是電解溫度、分解電壓大幅度降低（溫度降至773 K、分解電壓降至0.5 V），電解溫度能耗更??；所得產(chǎn)品為無定形硅、微晶硅，粒度小于50 nm。

O E Kongstein等采用NaCl-CaCl2-CaO熔鹽體系，直接電解SiO2制得純硅[19]。與CaCl2熔鹽電解相比，NaCl-CaCl2-CaO熔鹽電解最大的特點(diǎn)是分解電壓大幅度降低（溫度仍為1 123 K，分解電壓降至0.2 V），能耗更小。

該方法工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品純度高、成本低、能耗小、經(jīng)濟(jì)效益好、環(huán)境友好、潛力大、前景好，因此，引起各國(guó)學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的普遍關(guān)注。

馬文會(huì)等以廢棄的石英光纖廢料為原料，以CaCl2熔鹽電解法為主體技術(shù)，制備了太陽能級(jí)硅[20-22]。將干燥的分析純CaCl2置于反應(yīng)器中的石墨坩堝內(nèi)，在氬氣氣氛下升溫到反應(yīng)所需溫度并在該溫度下保持2 h，使CaCl2成熔融態(tài)并除去無水CaCl2中殘留的結(jié)晶水和自由水；選用坩堝爐作為試驗(yàn)加熱裝置；在廢棄的光纖預(yù)制棒上纏繞幾十圈的鉬絲（純度在99%以上），然后與外接直流穩(wěn)壓電源連接好，銅絲為導(dǎo)線；把制作好的電極插入熔融鹽內(nèi)，通電反應(yīng)1 h，即可得到太陽能級(jí)硅。

廖勇等在熔鹽電解法的基礎(chǔ)上直接采用二氧化硅粉體為原料進(jìn)行了電解實(shí)驗(yàn)的嘗試，并對(duì)陰極連接方式這一關(guān)鍵環(huán)節(jié)進(jìn)行了改進(jìn)，首次在熔鹽電脫氧制備多晶硅的實(shí)驗(yàn)中引入了“液態(tài)陰極”方法。具體做法是直接使用SiO2粉體進(jìn)行電解，在其上層鋪置1層金屬顆粒，從而保證顆粒間的導(dǎo)電性[23-24]。

陳政等采用二氧化硅粉體為原料的電解實(shí)驗(yàn)也獲得了成功，將二氧化硅粉末壓制在電極上，以二氧化硅作為陰極，插入熔融CaCl2電解液中；以石墨棒為陽極，以鎢絲連接電極形成回路，氬氣作保護(hù)氣體，電解溫度為850℃，電解電壓為2.8 V，電解4 h。電解中新生硅可以作為導(dǎo)體，使Si-SiO2-CaCl2界面得以保留，反應(yīng)得以繼續(xù)，電解得到純硅。實(shí)驗(yàn)證明，通過熔鹽電解還原可將二氧化硅粉末直接電解還原得到硅粉，反應(yīng)試樣生成的硅粉厚度達(dá)到了0.5 mm[25-26]。

2.3 耦合熔鹽電解法

所謂耦合熔鹽電解法，即采用2種及以上不同熔鹽（氟化物、氯化物）的共晶熔鹽體系，電解二氧化硅制得純硅的方法。

李運(yùn)剛等在KCl-NaCl-NaF-SiO2熔鹽體系中，以鉑絲為參比電極、研究電極，高純石墨坩堝為輔助電極，電解制得純硅[27-28]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在KCl-NaCl-NaF熔鹽體系中，溶解的SiO2以Na2SiF6形式存在，即在熔鹽中硅以Si4+存在；硅離子的還原為擴(kuò)散控制的不可逆電極過程，還原過程為：

實(shí)驗(yàn)溫度下Si4+的擴(kuò)散系數(shù)D為1.33×10-3cm2/s（c（Si4+）=0.121 mmol/mL，T=1 073 K）。

該方法采用的硅源雖為二氧化硅，但實(shí)質(zhì)是電解Na2SiF6制備純硅的過程，電解與電解氟硅酸鹽（Na2SiF6和K2SiF6等）制備純硅的原理相同。與氟化物、氟化物電解法相比，其溶解機(jī)理不同，發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)：

即溶解的SiO2以Na2SiF6形式存在；電解原理不同，陰極反應(yīng)為：

該方法流程簡(jiǎn)單，投資成本低，操作成本低，環(huán)境友好，但同樣存在氟化物熔鹽電解的缺點(diǎn)，即腐蝕性較強(qiáng)，嚴(yán)重限制了電極材料與電解槽材質(zhì)的選擇；不同之處在于，KCl-NaCl-NaF形成共晶熔鹽，熔點(diǎn)有所降低，能耗較小。

此外，也有BaO-BaF2、CaCl2-CaO等熔鹽體系中電解SiO2的方法相關(guān)研究報(bào)道[6]。

3 總結(jié)與建議

硅材料作為微電子工業(yè)和太陽能發(fā)電的基礎(chǔ)材料，隨著光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，純硅的需求量急劇增加。然而，目前生產(chǎn)純硅的方法雖然技術(shù)成熟，但成本過高且降低潛能不大。因此，為了滿足微電子、太陽能電池工業(yè)等的發(fā)展需求，必須在發(fā)展超純硅的同時(shí)，降低成本，研究和開發(fā)生產(chǎn)廉價(jià)純硅的新技術(shù)。

自然界以二氧化硅為主要成分的礦物儲(chǔ)量豐富，科學(xué)合理地開發(fā)利用硅質(zhì)礦產(chǎn)資源生產(chǎn)廉價(jià)純硅是高新科技的發(fā)展要求；稻殼、粉煤灰、煤矸石等農(nóng)業(yè)、工業(yè)生產(chǎn)廢料排量巨大，且二氧化硅含量較高，如能將廢料中二氧化硅轉(zhuǎn)化為純硅，既可使企業(yè)帶來豐厚的環(huán)境效益及經(jīng)濟(jì)效益，也可產(chǎn)生明顯的社會(huì)效益；雖然熔鹽電解法尚處于實(shí)驗(yàn)室探索研究階段，生產(chǎn)能力不大，無法實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)，但是，與熱還原法相比，熔鹽電解法（尤其是氯化鈣熔鹽電解法）具有工藝簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、產(chǎn)品純度高、成本低、能耗小、經(jīng)濟(jì)效益好、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，充分開發(fā)與利用熔鹽電解法制備純硅將是未來硅材料行業(yè)的發(fā)展方向。

因此，今后應(yīng)加大純硅生產(chǎn)新技術(shù)的研究力度與深度，積極廣泛地開發(fā)低成本、高純度的硅材料，向產(chǎn)業(yè)鏈的橫向和縱深發(fā)展，以有限的資源，獲得最大的經(jīng)濟(jì)利益，是我們今后發(fā)展與努力的方向。

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Preparation of Silicon from Silicon Dioxide

Li Yonghui,Ming Dazeng,Li Zhixiang,Wang Zhijuan,Du Lushan1，2
（1.Yunnan Yuntianhua International Chemical Co.,Ltd.,Kunming 650113;2.The Faculty of Chemical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650224;3.The College of Chemistry and Chemical Engineering,Qujing Normal University,Qujing,Yunan 655011）

The application and the types of silicon and its preparation ways both at home and abroad were introduced in the paper including the method of reduction and fused salt electrolysis process.Compared with other methods,direct electrolytic reduction of silicon dioxide in molten CaCl2had more advantages for high purity,low energy consumption,low cost,good economic returns,friendly to environment and had better market potential.

silicon;silicon dioxide;preparation;molten salt electrolysis;review

TQ127.2

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.06.009

2010-09-20