鄔思丹,劉云國(guó),2*,曾光明,2,饒遠(yuǎn)紅,肖 玉,李 娟(.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙40082；2.湖南大學(xué)環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 40082)

表面活性劑強(qiáng)化污泥生物淋濾Cu、Zn的研究

鄔思丹1,劉云國(guó)1,2*,曾光明1,2,饒遠(yuǎn)紅1,肖 玉1,李 娟1(1.湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙410082；2.湖南大學(xué)環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 長(zhǎng)沙 410082)

通過(guò)接種經(jīng)Tween-80馴化培養(yǎng)的污泥混合硫桿菌,研究了不同濃度表面活性劑Tween-80對(duì)污泥生物淋濾過(guò)程中重金屬Cu、Zn溶出效果的影響.同時(shí)探討了Tween-80對(duì)混合硫桿菌氧化元素硫能力的影響.結(jié)果表明,投加0.5～8.0g/L Tween-80能促進(jìn)硫桿菌氧化元素硫,并隨著投加量的增加,元素硫的氧化率提高.但是在污泥生物淋濾實(shí)驗(yàn)中,隨著Tween-80投加量增加,這種促進(jìn)作用先加強(qiáng)后被抑制.Tween-80最佳投加量為6.0g/L,這時(shí)元素硫的生物氧化率顯著提高,污泥酸化加快,經(jīng)過(guò)8d的淋濾,Cu和Zn的淋濾效果可達(dá)到最佳,溶出率分別為91.9%和90.4%,而對(duì)照組在第10d淋濾效果達(dá)到最佳,分別為80.1%和85.2%.但是當(dāng)Tween-80濃度大于6.0g/L時(shí),硫桿菌的生長(zhǎng)和繁殖受到抑制,使生物淋濾反應(yīng)速度減緩,去除效率較低.

生物淋濾；污泥；重金屬；Tween-80

Abstract：The effect of surfactant Tween-80 on the bioleaching of sewage sludge with indigenous sulfur-oxidizing bacteria cultured by Tween-80 was examined. The effect of Tween-80 on the sulfur oxidizing capacity of the bacteria was investigated. The dosage of Tween-80 in 0.5～8.0 g/L was favorable for the bio-oxidation of elemental sulfur. With the increaseing of Tween-80, the utilization of sulfur enhanced. Sulfur utilization grew at first and then fell with the increase in the dosage of Tween-80 in the bioleaching experiment. The optimal concentration of Tween-80 was 6.0g/L, under the condition, sulfur oxidation and sludge acidification were enhanced and the dissolution rate of Cu and Zn were 91.9% and 90.4% after 8 d of bioleaching. In contrast, only 80.1% Cu and 85.2% Zn were extracted from the control without Tween-80. However, when the concentration of Tween-80 was higher than 6.0g/L, the growth and proliferation of sulfur-oxidizing bacteria would be restrained and the metal solubilization would also slow down.

Key words：bioleaching；sewage sludge；heavy metal；Tween-80

在污泥重金屬的去除中,起源于微生物濕法冶金的生物淋濾法因具有耗酸極少、運(yùn)行成本低、重金屬去除效率高、實(shí)用性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到關(guān)注[1-3].生物淋濾法的主要原理是利用化能自養(yǎng)型的嗜酸性硫桿菌的生物氧化及其產(chǎn)生的低pH值環(huán)境使以難溶性形態(tài)存在的重金屬溶出進(jìn)入水相,再通過(guò)固液分離而去除[4].在以氧化硫硫桿菌為主的淋濾系統(tǒng)中,由于元素硫的疏水性,其在反應(yīng)器中分散困難,從而很難與硫桿菌充分接觸,使得硫的細(xì)菌氧化產(chǎn)酸反應(yīng)成為生物淋濾技術(shù)的限速步驟[5-7].張盼月等[8]通過(guò)優(yōu)化硫粉投加量與含固率之比, Seidel等[9]通過(guò)用生態(tài)硫代替工業(yè)硫做底物,都提高了S的氧化率,獲得了較高的淋濾效果.考慮到表面活性劑具有濕潤(rùn)性與增溶性,也許可在生物淋濾體系中用于增強(qiáng)元素硫的親水性與分散性.研究發(fā)現(xiàn),表面活性劑OPD在閃鋅礦的生物淋濾過(guò)程中[10]和吐溫-80(Tween-80)在垃圾焚燒飛灰[11]的生物淋濾過(guò)程中都起到了積極作用.因?yàn)樵诒砻婊钚詣┲?Tween-80毒性較小,為此,本實(shí)驗(yàn)研究不同濃度的Tween-80對(duì)生物淋濾去除污泥中Cu、Zn效果的影響,同時(shí)研究Tween-80對(duì)硫桿菌氧化硫能力的影響.

1 材料與方法

1.1污泥

供試污泥取自長(zhǎng)沙市第二污水處理中心的濃縮剩余污泥.污泥采樣后,于4℃下冷藏,試驗(yàn)時(shí)取用.污泥的pH值為6.9,含固率10.97%,全氮4.19%,全磷1.26%,有機(jī)質(zhì)63.26%,Cu 797.9mg/kg, Zn 1910.9mg/kg(均以干物質(zhì)計(jì)).

1.2污泥固有硫桿菌的馴化分離及富集培養(yǎng)

將含固率為10.97%的污泥用水稀釋到2%,取100mL置于250mL三角瓶中,用稀硫酸將pH值調(diào)至4,添加10g/L的S粉,在28℃、160r/min下振蕩培養(yǎng).當(dāng)pH值降低至2.0以下時(shí)(起始馴化階段),取已酸化的馴化污泥10mL與90mL含S粉10g/L的無(wú)菌無(wú)機(jī)鹽(MS)培養(yǎng)基[12]混合,按上法富集培養(yǎng)7d,然后再重復(fù)該操作2次(培養(yǎng)時(shí)間縮短為2d),得到菌液.

1.3混合硫桿菌的馴化

水溶性有機(jī)物,特別是小分子有機(jī)酸對(duì)無(wú)機(jī)化能菌有毒害作用[13].由于Tween-80是一種水溶性有機(jī)物,對(duì)硫桿菌的生長(zhǎng)可能有一定的抑制作用,所以實(shí)驗(yàn)中采用的土著混合硫桿菌需經(jīng)過(guò)Tween-80馴化培養(yǎng).

取1.2節(jié)得到的菌液10mL與90mL無(wú)菌MS培養(yǎng)基于250mL的三角瓶中,添加10g/L的S粉和6.0g/L的Tween-80,在28℃、160r/min下振蕩培養(yǎng),當(dāng)pH值低降至1.5以下時(shí),重復(fù)上述操作2次,得到的馴化菌液再經(jīng)過(guò)MS培養(yǎng)基富集培養(yǎng)2次即為試驗(yàn)菌液.

1.4Tween-80對(duì)硫桿菌氧化硫能力的影響

取混合硫桿菌菌液10mL與90mL無(wú)菌MS培養(yǎng)基于250mL的三角瓶中,添加10g/L的S粉和一定量的Tween-80(0,0.5,1.0,2.0,6.0,8.0g/L),在28℃、160r/min下振蕩培養(yǎng),每天測(cè)pH值,直到pH值不再變化.

1.5污泥重金屬淋濾實(shí)驗(yàn)

依照在污泥生物淋濾過(guò)程中Tween-80的投加量(0,1.0,3.0,6.0,8.0,12.0g/L),設(shè)計(jì)6個(gè)處理組,每組做3次重復(fù).取135mL稀釋到2%的污泥于250mL的三角瓶中,添加5g/L的S粉和15mL馴化菌液, 最后添加Tween-80至上述最終濃度.錐形瓶用8層紗布封口,在28℃、160r/min下振蕩12d.每2d用蒸餾水補(bǔ)充蒸發(fā)失去的水分后取10mL淋濾處理的污泥測(cè)其pH值.隨后在10000r/min下離心分離20min,用0.45μm濾膜過(guò)濾.用乙二胺四乙酸二鈉-鋇滴定法[14]測(cè)定濾液中SO42-濃度,原子吸收分光光度法測(cè)定濾液中Cu和Zn濃度,根據(jù)試驗(yàn)前、后樣品中重金屬含量的差值計(jì)算重金屬溶出率.

2 結(jié)果與討論

2.1Tween-80濃度對(duì)氧化硫桿菌氧化元素硫能力的影響

圖1 MS培養(yǎng)基中Tween-80濃度對(duì)硫桿菌生長(zhǎng)過(guò)程中pH值影響Fig.1 Variations in pH of sulfur mediums with bacteria at various Tween-80 concentrations

氧化硫桿菌是中溫、好氧、嗜酸、專性無(wú)機(jī)化能自養(yǎng)型菌,以CO2為碳源,以NH4+或NO2-為氮源,以氧化單質(zhì)硫或還原態(tài)的硫化物來(lái)獲得自身細(xì)胞生長(zhǎng)和代謝所需要的能量,將元素硫氧化成硫酸,使介質(zhì)的pH值大幅下降[15],從而使污泥中的重金屬溶出[反應(yīng)式(1)].所以硫桿菌氧化元素硫的能力直接影響到淋濾過(guò)程中重金屬的溶出效率.

圖1顯示了Tween-80濃度對(duì)馴化硫桿菌氧化元素硫能力的影響.體系pH值下降速度快慢反映了硫桿菌氧化硫的能力.pH值下降速度越快說(shuō)明硫桿菌氧化硫的能力越強(qiáng).由圖1可見(jiàn), Tween-80在0.5～8.0g/L濃度范圍內(nèi),添加了Tween-80的MS培養(yǎng)基中pH值均比對(duì)照組下降得快一些,且隨著投加量的增加,pH值下降速度加快.這可能是由于Tween-80的潤(rùn)濕和分散作用增加了元素硫在培養(yǎng)基中的溶解度,從而增加了細(xì)菌與元素硫的接觸機(jī)會(huì),進(jìn)而促進(jìn)了細(xì)菌對(duì)元素硫的氧化.

2.2Tween-80濃度對(duì)淋濾過(guò)程中pH值與SO42-的影響

由圖2(a)可見(jiàn),反應(yīng)初期系統(tǒng)的pH值略有回升,這是由于固相界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程限制了細(xì)菌對(duì)S粉的利用,S以膠體和微小的顆粒形式被細(xì)菌儲(chǔ)存起來(lái).當(dāng)體系中Tween-80含量增加,污泥對(duì)pH值的這種緩沖作用逐漸減弱.淋濾的第2d,對(duì)照組pH值上升到7.45,而Tween-80投加量為1.0,3.0, 6.0,8.0,12.0g/L的處理組pH值分別上升到7.25, 7.13,6.95,6.54,6.42.隨后由于硫桿菌的增殖,元素S逐漸被細(xì)菌氧化為H2SO4,導(dǎo)致污泥酸化,pH值降低.當(dāng)Tween-80在0～6.0g/L濃度范圍時(shí),隨著Tween-80投加量的增加,污泥pH值下降速度加快.當(dāng)Tween-80濃度為6.0g/L時(shí),污泥的pH值下降最為迅速,淋濾第4d,pH值下降到2.9,第6d下降到1.68.但當(dāng)Tween-80質(zhì)量濃度提高到8.0,12.0g/L時(shí),pH值的下降趨勢(shì)有所緩解,其下降速度比對(duì)照組慢.這可能是由于污泥復(fù)雜的理化環(huán)境,特別是其高含量的有機(jī)物,使得Tween-80的濕潤(rùn)和分散作用受到一定抑制,而其毒害作用逐漸體現(xiàn)出來(lái).這說(shuō)明6.0g/L的Tween-80對(duì)硫桿菌氧化產(chǎn)酸最為有利.從總體上看,雖然各處理組pH值下降速度不一樣,但到淋濾后期,其pH值均維持在1.2左右,其中12.0g/L的處理組pH值稍微偏高,為1.34.

由圖2(b)可見(jiàn), 淋濾前2d各處理組中SO42-濃度的增加都十分緩慢,處于遲滯期.遲滯期的長(zhǎng)短主要取決于S粉顆?？晒┘?xì)菌吸附的表面積和污泥含固率,S粉顆粒表面積越大,越有利于細(xì)菌吸附和利用,使淋濾及早啟動(dòng).在污泥生物淋濾過(guò)程中投加一定量的表面活性劑,可以增加S粉的溶解量和分散性,增加細(xì)菌與S粉可接觸的表面積.6.0g/L處理組SO42-濃度在淋濾第4d就迅速增加,達(dá)到5.12g/L,并且一直都大于其他處理組.就總體趨勢(shì)而言,各處理組污泥樣品淋濾液中的SO42-濃度都在上升.經(jīng)過(guò)12d的淋濾反應(yīng),6個(gè)處理組的SO42-濃度分別為13.1,13.6,13.9,14.2, 13.0,12.3 g/L.

圖2 Tween-80濃度對(duì)污泥淋濾過(guò)程中pH值和SO42-的影響Fig.2 Variations of pH and SO42-concentration during the bioleaching of sewage sludge

S粉的氧化率可用來(lái)評(píng)價(jià)S0在生物淋濾過(guò)程中作為底物的效率,還可作為評(píng)價(jià)脫毒污泥質(zhì)量的重要指標(biāo)[16].S粉的氧化率越高,表明底物利用率越高,S的殘存量越低,后酸化效應(yīng)越小.在本實(shí)驗(yàn)中,6個(gè)處理組S粉的利用率分別為87.3%, 90.7%,92.7%,94.7%,86.7%,82%.可以看到在污泥

生物淋濾過(guò)程中,隨著Tween-80質(zhì)量濃度的增加,元素硫的生物氧化率先升后降.當(dāng)Tween-80投加量達(dá)到6.0g/L時(shí),元素硫的利用率最高,比對(duì)照組高5.4%.而當(dāng)Tween-80投加量繼續(xù)增加時(shí),元素硫的生物氧化受到一定程度的抑制.因此實(shí)驗(yàn)中Tween-80的最佳投加量為6.0g/L.

2.3Tween-80濃度對(duì)污泥重金屬淋濾效果的影響

圖3 污泥生物淋濾過(guò)程中重金屬的溶出率Fig.3 Solubilization of heavy metal in sludge with bioleaching time

由圖3(a)可見(jiàn),淋濾第2d,幾乎沒(méi)有Cu溶出.第4d,3.0,6.0g/L處理組Cu的溶出率分別突增到15.3%,30.6%,而0,1.0,8.0,12.0處理組Cu的溶出率卻很低.隨后幾天,這4個(gè)處理組污泥樣品中的Cu也開(kāi)始迅速溶出.至第8d,3.0,6.0g/L處理組Cu的溶出率達(dá)到最佳,分別為87.4%,91.9%.而0,1.0, 8.0,12.0g/L處理組于第10d溶出率達(dá)到最佳,分別為80.1%,82.5%,79.6%,80.2%.此后,各組溶出率都有下降的趨勢(shì),這可能是由于Cu和污泥中的有機(jī)物具有較強(qiáng)的親和力,溶解性Cu被污泥重吸附或與污泥中有機(jī)物發(fā)生絡(luò)合而造成的[17],再者pH值下降到1.5以下,對(duì)硫桿菌繁殖產(chǎn)生一定危害,從而影響到淋濾效果.

由圖3(b)和圖2(a)可見(jiàn),pH值是影響Zn溶解的主要因素.瀝濾開(kāi)始后的第4d,6g/L的處理組Zn的溶出率達(dá)到65.4%,在淋濾第6d,就幾乎達(dá)到了淋濾的高峰,溶出率為89%.當(dāng)其他的處理組的pH值下降到2左右時(shí),Zn迅速溶出,達(dá)到70%左右.隨著pH值繼續(xù)下降,各處理組Zn的溶出率增加.與Cu溶出規(guī)律相似,3.0,6.0g/L處理組溶出率在第8d達(dá)到最佳,分別為88.2%,90.4%,而0,1.0, 8.0,12.0g/L處理組于第10d到達(dá)淋濾高峰,其溶出率分別為85.2%,89.2%,90.3%,86.0%.此后,各組溶出率有下降趨勢(shì),同樣,可能是由于污泥固體對(duì)可溶性Zn的絡(luò)合和再吸附造成的.

綜合本實(shí)驗(yàn)中Cu和Zn的去除情況,可以看到在污泥生物淋濾過(guò)程中投加適量的Tween-80,能夠強(qiáng)化淋濾效果.這主要體現(xiàn)在2個(gè)方面,一是縮短淋濾周期;二是提高重金屬溶出率.以6.0g/L處理組為例,Cu和Zn的溶出率在淋濾第8d達(dá)到最佳,溶出率分別達(dá)到91.9%,90.4%,而對(duì)照組則需要10d,Cu和Zn的溶出率分別為80.1%,85.2%.

3 結(jié)論

3.1Tween-80可提高元素硫在培養(yǎng)基中的溶解度,提高硫粉的氧化率.在0.5～8.0g/L濃度范圍內(nèi),添加了Tween-80的MS培養(yǎng)基中pH值均比對(duì)照組的下降得快一些,且隨著投加量的增加, pH值下降速度加快.

3.2基于本馴化土著混合硫桿菌的污泥生物淋濾試驗(yàn)體系,發(fā)現(xiàn)添加適量的Tween-80,尤其當(dāng)其質(zhì)量濃度為6.0g/L左右時(shí),可顯著提高元素硫的生物氧化速率,加速污泥的酸化,從而有助于縮短污泥淋濾周期并提高重金屬溶出率.

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WU Si-dan1, LIU Yun-guo1,2*, ZENG Guang-ming1,2, RAO Yuan-hong1, XIAO Yu1, LI Juan1(1.College of Environmental Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China；2.Key Laboratory of Environmental Biology and Pollution Control, Ministry of Education, Hunan University, Changsha 410082, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：791～795

X705

A

1000-6923(2010)06-0791-05

鄔思丹(1986-),女,江西萍鄉(xiāng)人,湖南大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生,研究方向?yàn)樯鷳B(tài)修復(fù).發(fā)表論文1篇.

2009-09-24

“十一五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2006BAD03A1704)

* 責(zé)任作者, 教授, liuyunguo2005@yahoo.com.cn