邰義萍,莫測輝*,李彥文,2,吳小蓮,鄒 星,高 鵬,黃顯東(.暨南大學(xué)環(huán)境工程系,廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 50632；2.暨南大學(xué)水生生物研究所,廣東 廣州 50632)

長期施用糞肥土壤中喹諾酮類抗生素的含量與分布特征

邰義萍1,莫測輝1*,李彥文1,2,吳小蓮1,鄒 星1,高 鵬1,黃顯東1(1.暨南大學(xué)環(huán)境工程系,廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510632；2.暨南大學(xué)水生生物研究所,廣東 廣州 510632)

針對珠江三角洲地區(qū)長期施用糞肥的“無公害蔬菜”生產(chǎn)基地,利用固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(LC-MS/MS)分析方法,探討了土壤中喹諾酮類(QNs)抗生素4種化合物的含量與分布特征.結(jié)果表明,土壤中4種化合物的總含量(ΣQNs)為3.97～32.03μg/kg,平均17.99μg/kg.各化合物的檢出率除了洛美沙星(92%)以外均為100%,最高含量為17.21μg/kg,平均含量為0.17～9.31μg/kg,以環(huán)丙沙星為主,其次是諾氟沙星和恩諾沙星.化合物的含量與組成特征無論在平面上還是在剖面上均存在明顯的空間分布差異,且隨著深度增加含量迅速降低,但在80cm深度仍有檢出.珠江三角洲地區(qū)長期施用糞肥蔬菜基地土壤中喹諾酮類抗生素含量較低,土壤生態(tài)毒性風(fēng)險(xiǎn)較小,但各化合物均很高的檢出率而導(dǎo)致的協(xié)同生態(tài)毒性尤其是耐藥性問題值得進(jìn)一步研究.

土壤；糞肥；喹諾酮類抗生素；污染

Abstract：The concentration and distribution of quinolone antibiotics in soil of vegetable field chronically fertilized with manures was studied using solid-phase extraction followed by high-performance liquid chromatography- electrospray ionization tandem mass spectrometry. The total concentrations of four quinolone compounds ranged from3.97 to 32.03μg/kg with an average of 17.99μg/kg. There were very high detection rates (above 90%) observed for four compounds which dominated mostly with ciprofloxacin and secondly with norfloxacin and enrofloxacin. The concentrations of these compounds were all comparatively lower, with maximum concentration of 17.21μg/kg and average concentrations of 0.17～9.31μg/kg. There was obvious difference in spatial distribution of concentration and constitute of quinolone compounds in both horizontal and profile soil. All four compounds decreased rapidly with soil depth, but they were still detected at soil depths between 60 and 80cm. Quinolone antibiotics in soils from vegetable field chronically fertilized with manure in subtropical area were high frequently detected, but the concentration of them was comparatively lower and the ecotoxic risk was less owing to high degradation of antibiotics under hot and humid climate and heavy cultivation.

Key words：soil；manures；quinolone antibiotics；pollution

規(guī)?；笄蒺B(yǎng)殖中大量使用喹諾酮類、四環(huán)素類和磺胺類等各種抗生素[1-2].抗生素使用后通常大部分以藥物原形或其代謝物隨糞尿排出[3],造成動(dòng)物糞便中抗生素的含量普遍較高,甚至高達(dá)數(shù)十mg/kg以上[4-9],成為環(huán)境中抗生素的重要來源.而且,規(guī)?；笄菁S便廣泛作為有機(jī)肥料大量施用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn),造成土壤抗生素殘留污染[5-7,10-12],其輸入量甚至不亞于農(nóng)藥施用量[4],并通過干擾土壤微生物的群落結(jié)構(gòu)與功能[12-13]而影響土壤肥力,也可被作物吸收累積[14-15]而危及農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全.此外,土壤抗生素污染還可通過地表徑流和淋濾作用造成水體的抗生素污染[16-18],并引發(fā)細(xì)菌耐藥性[19],威脅動(dòng)物與人類健康.因此,抗生素已成為一類重要環(huán)境有機(jī)污染物和環(huán)境科學(xué)研究的熱點(diǎn),但研究工作主要集中在水環(huán)境污染及其生態(tài)效應(yīng)方面[16-18,20],而對于土壤環(huán)境污染及其生態(tài)效應(yīng)的研究較少[5-7,12-13],我國相關(guān)報(bào)道較少[10-12].富含抗生素的規(guī)?；笄菁S便長期施用而導(dǎo)致的土壤抗生素污染,污染狀況與抗生素種類、氣候條件、生產(chǎn)方式等各種因素密切相關(guān).本研究針對畜禽養(yǎng)殖中廣泛使用的喹諾酮類(QNs)抗生素,探討珠江三角洲地區(qū)長期施用糞肥的“無公害蔬菜”生產(chǎn)基地土壤中4種喹諾酮類化合物的含量與分布特征,為糞肥安全施用和土壤抗生素污染控制提供科學(xué)依據(jù).

1 材料與方法

1.1儀器與試劑

固相萃取裝置(VisiprepTM-DL,Supelco)、Oasis HLB固相萃取柱(3mL/60mg,Supelco)、數(shù)控恒溫水浴、恒溫震蕩器、超聲波清洗器、低速離心機(jī),以及高效液相色譜(Agilent1100)、電噴霧(ESI)離子源串聯(lián)質(zhì)譜儀(AB4000QTRAP).

喹諾酮類(QNs)抗生素4種化合物分別為諾氟沙星(NOR)、環(huán)丙沙星(CIP)、洛美沙星(LOM)、恩諾沙星(ENR),其標(biāo)準(zhǔn)品均購自德國Ehrenstorfer GmbH公司,純度大于98%.甲醇、乙腈均為色譜純(Sigma公司),其他化學(xué)試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為高純水.喹諾酮類化合物標(biāo)準(zhǔn)品母液:準(zhǔn)確稱取0.0100g標(biāo)準(zhǔn)品溶于少量乙酸溶液,用乙腈/水(20/80,V/V)稀釋定容至100mL,配制成濃度為100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)品儲(chǔ)備液,在4℃下避光保存.實(shí)驗(yàn)中各種濃度的標(biāo)準(zhǔn)品工作液均用乙腈/水(20/80,V/V)按一定比例稀釋得到.校正曲線工作液濃度范圍為0.001～0.5μg/mL.50%硝酸鎂溶液:50gMg(NO3)2·6H2O溶于100mL水,可提前配制,室溫保存.10%氨水溶液:按10mL25%氨水加入100mL水的比例配制,現(xiàn)配現(xiàn)用.

1.2樣品采集與預(yù)處理

研究區(qū)為地處亞熱帶濕熱氣候條件(年均氣溫21.9,℃年降雨量1682.8mm)的珠江三角洲地區(qū)某現(xiàn)代化農(nóng)業(yè)生態(tài)園區(qū)內(nèi)“無公害蔬菜”生產(chǎn)基地,面積約1000500m2,由企業(yè)(連片66700m2以上)或各農(nóng)戶(6670m2/戶左右)經(jīng)營,以北江清潔水源灌溉,長期施用畜禽糞肥作為有機(jī)肥(每年約0.4kg/m2),同時(shí)施用一定量化肥.土壤母質(zhì)為河流沖積物,土壤類型為水稻土,質(zhì)地多為砂土或砂壤土.

根據(jù)生產(chǎn)方式、蔬菜品種和環(huán)境條件等因素,按環(huán)境監(jiān)測要求選擇13個(gè)采樣地塊,分別以多個(gè)點(diǎn)位采集表層土壤(20cm)組成混合樣.同時(shí)對大白菜和苦麥菜菜地分別采集土壤剖面樣品(0～20, 20～40,40～60,60～80cm).樣品采集后按四分法縮減,于室內(nèi)冷凍干燥后粉碎過60目篩備測,其中表層土壤樣品13個(gè),2個(gè)不同蔬菜土壤剖面樣品各4個(gè).表層土壤pH值為弱酸性,隨著深度向中性演化.樣品預(yù)處理方法參考文獻(xiàn)[21]進(jìn)行.準(zhǔn)確稱取1.00g土壤樣品置于10mL離心管中,加入50%硝酸鎂-10%氨水(96/4,V/V)4mL,振蕩5min,超聲提取15min,離心(4500r/min)8min,收集上清液.殘?jiān)蒙鲜龇椒ǚ磸?fù)提取2次.合并上清液,再過HLB固相萃取小柱(先后過6mL甲醇和6mL水)萃取富集.用6mL高純水清洗小柱,真空干燥10min,再用3mL乙酸-乙腈(1/99, V/V)洗脫小柱.洗脫液在40℃水浴下用氮?dú)獯抵两?用乙腈-水(20/80,V/V)定容至1mL,溶液過0.22μm濾膜收集于樣品瓶中待測.

1.3LC-MS/MS分析

LC-MS/MS分析條件參考文獻(xiàn)[22].色譜條件:色譜柱為Ailent Eclipse Plus C18(5μm, 2.1mm×150mm);柱溫20;℃柱平衡時(shí)間30min;流動(dòng)相為水(含1%甲酸)-乙腈(含1%甲酸)(80/20, V/V;),流速為0.2mL/min;進(jìn)樣量5μL.質(zhì)譜條件:離子化模式為ESI(+);霧化氣為60psi;干燥氣為50psi;氣簾氣為20psi;離子源電壓5500V;去溶劑溫度600℃;碰撞氣壓水平為高壓.

1.4質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

以喹諾酮類抗生素的脫羧離子([MH-CO2]+)為定量離子.喹諾酮類抗生素4種化合物的加標(biāo)回收率在54.8%～76.5%之間(表1),相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=3)均低于1%.以混合標(biāo)準(zhǔn)品工作液系列濃度為1.0,10.0,50.0,100.0,500.0μg/L,建立各化合物標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性回歸方程,并根據(jù)1.0μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)品工作液色譜峰,按3倍信噪比計(jì)算方法檢測限,按10倍信噪比計(jì)算樣品定量限(表1).為控制實(shí)驗(yàn)過程中人為污染,保證操作過程準(zhǔn)確,每10個(gè)樣品間隔設(shè)置空白樣、樣品平行樣、樣品加標(biāo)樣,并且在進(jìn)樣時(shí)以固定濃度標(biāo)樣進(jìn)行質(zhì)量控制.空白樣中未檢出喹諾酮類化合物,平行樣檢測結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜5%.整個(gè)分析流程諾氟沙星、環(huán)丙沙星、洛美沙星和恩諾沙星的回收率分別為67.5%～82.5%、56.8%～78.2%、66.3%～77.1%和65.6%～73.2%.

表1 土壤中喹諾酮類化合物的回收率、檢測限與定量限Table 1 Recovery, limit of detection, limit of quantification of quinolone antibiotics in soil

2 結(jié)果與討論

2.1表層土壤中喹諾酮類抗生素的含量

研究區(qū)為“無公害蔬菜”生產(chǎn)基地,以清潔江水進(jìn)行灌溉,因此土壤中抗生素主要來源于糞肥的施用.由表2可見,表層土壤中喹諾酮類抗生素4種化合物總含量為3.97～32.03μg/kg,平均17.99μg/kg,＜10μg/kg與20～30μg/kg的樣品各占30.8%和30.7%,10～20μg/kg與＞30μg/kg的樣品分別占23.1%和15.4%.諾氟沙星、環(huán)丙沙星和恩諾沙星的檢出率均為100%,其含量范圍分別為0.52～13.13,2.90～17.21,0.55～15.46μg/kg,平均含量分別為4.98,9.31,3.52μg/kg.洛美沙星的檢出率為92%,且其中大部分(76.9%)低于定量限,最高含量僅為1.96μg/kg.因此,表層土壤中喹諾酮類化合物組成以環(huán)丙沙星為主,其次為諾氟沙星和恩諾沙星,而洛美沙星的含量很低.

表2 表層土壤中喹諾酮類抗生素的含量(μg/kg)Table 2 Concentrations of quinolone antibiotics in top soils (μg/kg)

雖然研究區(qū)長期施用糞肥土壤中喹諾酮類化合物的檢出率高達(dá)90%以上,但各化合物平均含量均低于10μg/kg,最高含量均低于20μg/kg,也低于土耳其、澳大利亞等施用糞肥土壤中喹諾酮類化合物的含量[6-7].影響施用糞肥土壤中抗生素的含量與環(huán)境行為的因素很多,包括抗生素種類、氣候條件、土壤特性、土地利用方式、耕作方式(如種植、施肥、灌溉)等.通常磺胺類抗生素在糞肥中的含量較高,而在施用糞肥土壤中的含量較低,但喹諾酮類和四環(huán)素類抗生素的情況則相反[7];施用糞肥本身尤其是糞肥施用量越大、連續(xù)施用以及在濕、熱氣候條件下施用了均有利于土壤中抗生素的降解,從而降低土壤污染程度[23-27].這是研究區(qū)長期施用糞肥土壤中抗生素的含量甚至比一般農(nóng)業(yè)土壤如東莞市普通蔬菜生產(chǎn)基地土壤中抗生素含量更低的重要原因,一般農(nóng)業(yè)土壤中抗生素的含量可來源于灌溉水等途徑[28].另外,類似于土壤中有機(jī)污染物的植物修復(fù)作用一樣[29],在蔬菜生產(chǎn)中較高的復(fù)種指數(shù)和經(jīng)常性的輪作也有利于施用糞肥土壤中抗生素的降解而減輕污染程度,這也可能是研究區(qū)土壤中喹諾酮類抗生素含量低于土耳其、澳大利亞等施用糞肥土壤中喹諾酮類化合物含量的重要原因[6-7].根據(jù)獸藥國際協(xié)調(diào)委員會(huì)(VICH)籌劃指導(dǎo)委員會(huì)關(guān)于抗生素產(chǎn)生生態(tài)毒性效應(yīng)的閾值100μg/kg進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評估[7],研究區(qū)土壤中喹諾酮類化合物及其總含量均低于該值,生態(tài)毒害風(fēng)險(xiǎn)較小,但各化合物之間的聯(lián)合毒性以及耐藥性問題需要進(jìn)一步研究.

2.2不同植物土壤中喹諾酮類抗生素的含量與組成特征

圖1 不同植物土壤中喹諾酮類抗生素特征Fig.1 Occurrence of quinolones in soils grown differentspecies of vegetables

種植不同植物土壤中喹諾酮類化合物的含量及組成特征差異明顯(圖1).4種喹諾酮類化合物的總含量以苦麥菜土壤中的最高(31.19μg/kg),其次是西蘭花和香蕉土壤(22.68～22.71μg/kg)以及大白菜、菜心、韭菜和油麥菜土壤(12.95～16.80μg/kg),而蔥、蘿卜土壤中的最低(7.33～9.18μg/kg),最高與最低之間相差4倍以上.從單個(gè)化合物的含量與組成特征來看,苦麥菜土壤中以環(huán)丙沙星和恩諾沙星為主,西蘭花土壤中以諾氟沙星、環(huán)丙沙星和恩諾沙星為主,香蕉、大白菜、菜心、韭菜、油麥菜和蔥土壤中均以諾氟沙星和環(huán)丙沙星為主,而蘿卜土壤中以環(huán)丙沙星為主.另外,同種植物不同地塊土壤中喹諾酮類抗生素的含量與組成特征也有明顯差異,如4個(gè)不同地塊的大白菜土壤中喹諾酮類化合物總含量為3.97～32.03μg/kg,其中大白菜1和大白菜2土壤中以諾氟沙星和環(huán)丙沙星為主,而大白菜3和大白菜4土壤中以環(huán)丙沙星為主(圖2).不同植物對土壤中有機(jī)污染物的降解情況存在明顯差異[29],與植物根系分泌物等生理生化特征以及根際微生物種群結(jié)構(gòu)與功能的差異等因素有關(guān),這可能是導(dǎo)致種植不同植物土壤中喹諾酮類抗生素含量和組成差異的重要原因之一.各農(nóng)戶之間不同的生產(chǎn)方式(如施肥、灌溉、輪作等)會(huì)造成土壤中喹諾酮類抗生素的降解性、遷移性等環(huán)境行為的不同[30],也是導(dǎo)致不同地塊土壤中喹諾酮類抗生素含量與組成特征差異的重要原因.

圖2 不同地塊大白菜土壤中喹諾酮類抗生素特征Fig.2 Occurrence of quinolones in different soils grown Chinese cabbage

2.3土壤剖面中喹諾酮類抗生素的含量與分布特征

喹諾酮類抗生素在土壤中具有較強(qiáng)的吸附性和較弱的活動(dòng)性[3],因此在土壤剖面中喹諾酮類4種化合物的含量均隨著深度的增加而迅速降低,到60～80cm深度時(shí)含量降至2μg/kg以下,甚至低于定量限或檢測限(圖3).從喹諾酮類抗生素4種化合物的總含量來看,種植大白菜的土壤剖面不同深度0～20cm,20～40cm,40～60cm,60～80cm的∑QNs分別為22.04,11.85,4.83,1.94μg/kg,在表層0～20cm以下各段的降低幅度差別不大,分別為46%、59%和60%;種植苦麥菜土壤剖面不同深度0～20cm,20～40cm,40～60cm,60～80cm的∑QNs分別為31.19,4.37,3.99,0μg/kg,在表層0～20cm以下各段的降低幅度差別較大,分別為86%、9%和100%.從各化合物的組成與含量來看,大白菜土壤剖面不同深度的化合物組成特征幾乎未發(fā)生變化,均以環(huán)丙沙星為主,其次為諾氟沙星和恩諾沙星,且各化合物在表層0～20cm以下各段的降低幅度差別較小.洛美沙星由低于定量限下降到低于檢測限,恩諾沙星在60～80cm時(shí)也降低到定量限以下;苦麥菜土壤剖面不同深度化合物的組成及其含量變化情況均較復(fù)雜,在0～20cm時(shí)以環(huán)丙沙星和恩諾沙星為主,而在20～40cm和40～60cm時(shí)以環(huán)丙沙星為主,且各化合物在表層0～20cm以下各段的降低幅度差別較大.在20～40cm時(shí)諾氟沙星的含量反而略有升高,環(huán)丙沙星和恩諾沙星的降低幅度則分別高達(dá)81%和95%,到60～80cm時(shí)三者均低于檢測限,而洛美沙星在剖面各段均被檢出但都低于定量限.2個(gè)土壤剖面中喹諾酮類化合物的組成與含量變化的差異與不同植物根系生理生化特征和各農(nóng)戶生產(chǎn)方式不同有關(guān),如耕作方式不同影響著土壤中抗生素的活動(dòng)性與遷移性[30].

圖3 土壤剖面中喹諾酮類抗生素的含量與分布特征Fig.3 Composition and level of quinolone compoundsin soil profiles

3 結(jié)論

3.1珠江三角洲地區(qū)長期施用糞肥“無公害蔬菜”生產(chǎn)基地土壤中4種喹諾酮類化合物的總含

量為3.97～32.03μg/kg,平均17.99μg/kg.各化合物的檢出率在92%以上,最高為17.21μg/kg,平均含量為0.17～9.31μg/kg,以環(huán)丙沙星為主,其次是諾氟沙星和恩諾沙星.

3.2化合物的含量與組成特征在平面或剖面空間分布上均存在明顯差異,隨著深度含量迅速降低,但在深度80cm仍有檢出.

3.3珠江三角洲地區(qū)長期施用糞肥蔬菜基地土壤中喹諾酮類抗生素雖然普遍檢出但含量較低,高復(fù)種指數(shù)和濕熱氣候條件有利于土壤中抗生素的降解而減輕污染程度,土壤生態(tài)毒性風(fēng)險(xiǎn)較小.

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TAI Yi-ping1, MO Ce-hui1*, LI Yan-wen1,2, WU Xiao-lian1, ZOU Xing1GAO Peng1, HUANG Xian-dong1(1.Key Laboratory of water/soil Toxic Pollutants Control and Bioremediation, Department of Education of Guangdong Province, Department of Environmental Engineering, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Institute of Hydrobiology, Jinan University, Guangzhou 510632, China). China Environmental Science, 2010,30(6)：816～821

X53

A

1000-6923(2010)06-0816-06

邰義萍(1984-),女,安徽滁州人,暨南大學(xué)環(huán)境工程系碩士研究生,主要從事土壤有機(jī)污染和農(nóng)產(chǎn)品安全研究工作.發(fā)表論文1篇.

2009-11-13

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(30671208,40773062);廣東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(07117909);東莞市科技計(jì)劃項(xiàng)目(2008108101110);惠州市科技計(jì)劃項(xiàng)目(09B010001009)

* 責(zé)任作者, 教授, tchmo@jnu.edu.cn