唐紅金，梁宇翔，賀景堅(jiān)，尹開吉

（石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

航空潤(rùn)滑油氧化安定性評(píng)定指標(biāo)相互關(guān)聯(lián)性研究

唐紅金，梁宇翔，賀景堅(jiān)，尹開吉

（石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

采用腐蝕與氧化安定性試驗(yàn)方法評(píng)定航空潤(rùn)滑油的氧化安定性，探索該方法中評(píng)定指標(biāo)的相互關(guān)聯(lián)性。結(jié)果表明，腐蝕與氧化安定性試驗(yàn)中航空潤(rùn)滑油總酸值變化、粘度變化率、沉積物生成量的變化趨勢(shì)三者之間存在一定的相關(guān)性，總酸值變化和粘度變化率的變化趨勢(shì)在一定程度上反映并可預(yù)測(cè)沉積物生成量的變化趨勢(shì)；腐蝕與氧化安定性的評(píng)定指標(biāo)之間沒(méi)有必然的對(duì)應(yīng)性，無(wú)法根據(jù)某一指標(biāo)來(lái)預(yù)測(cè)其它指標(biāo)。差示掃描量熱（DSC）雙峰法放熱峰面積比值變化趨勢(shì)尚不能較好地預(yù)測(cè)沉積物生成量的變化趨勢(shì)。

氧化安定性 DSC雙峰法 沉積物 總酸值

1 前 言

氧化安定性是航空潤(rùn)滑油的重要性能指標(biāo)，評(píng)定航空潤(rùn)滑油的氧化安定性、正確預(yù)測(cè)航空潤(rùn)滑油在高溫使用環(huán)境中沉積物量的變化趨勢(shì)具有重要意義。腐蝕與氧化安定性法是評(píng)定航空潤(rùn)滑油氧化安定性的重要方法。本課題研究航空潤(rùn)滑油腐蝕與氧化安定性試驗(yàn)中總酸值變化、粘度變化率、沉積物量之間的相互關(guān)聯(lián)，探討評(píng)定指標(biāo)之間的相互關(guān)聯(lián)性；差示掃描量熱法是評(píng)定航空潤(rùn)滑油氧化誘導(dǎo)期的一種常用方法，對(duì)油樣進(jìn)行差示掃描量熱雙峰法試驗(yàn)和腐蝕與氧化安定性試驗(yàn)，探索DSC雙峰放熱面積比值的變化趨勢(shì)和腐蝕與氧化安定性試驗(yàn)中沉積物質(zhì)量變化趨勢(shì)的關(guān)聯(lián)性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 測(cè)定方法

2.1.1 差示掃描量熱法 差示掃描量熱法（DSC）是通過(guò)軟件程序控制溫度，測(cè)量輸給物質(zhì)和參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)方法[1]。采用差示掃描量熱法評(píng)價(jià)高溫潤(rùn)滑劑的氧化安定性具有用量少、時(shí)間快、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)[2-3]。

2.1.2 差示掃描量熱雙峰法 文獻(xiàn)[4-5]描述了潤(rùn)滑油通過(guò)一系列復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)形成沉積物的氧化機(jī)理，其過(guò)程可表示為：

據(jù)此模型，在氧氣環(huán)境中油樣A受熱后，揮發(fā)形成氣相物質(zhì)E，同時(shí)被初始氧化生成產(chǎn)物B；初始氧化產(chǎn)物B揮發(fā)形成氣相產(chǎn)物F，同時(shí)進(jìn)一步被氧化或聚合形成大分子產(chǎn)物P；大分子產(chǎn)物P隨著時(shí)間的增加不斷積累，形成固體產(chǎn)物D。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，產(chǎn)物D會(huì)燃燒，通過(guò)檢測(cè)燃燒產(chǎn)物D釋放的熱量來(lái)測(cè)定初始潤(rùn)滑油在氧化過(guò)程中形成沉積物的質(zhì)量。

據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道，DSC雙峰法通過(guò)測(cè)定一定量潤(rùn)滑油在一定條件下受熱時(shí)發(fā)生吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)所釋放的凈熱量值的變化趨勢(shì)來(lái)預(yù)測(cè)沉積物質(zhì)量的變化趨勢(shì)。油樣進(jìn)行DSC動(dòng)態(tài)氧化，氧化曲線上出現(xiàn)兩個(gè)氧化峰：主氧化放熱峰Ⅰ和次氧化放熱峰Ⅱ；根據(jù)潤(rùn)滑油氧化沉積動(dòng)力學(xué)模型，Ⅰ峰為真實(shí)油樣在氧化產(chǎn)生初級(jí)沉積物和油樣揮發(fā)時(shí)凈放熱峰，Ⅱ峰為初級(jí)氧化沉積物再次氧化和揮發(fā)時(shí)凈放熱峰，雙峰法是指以次氧化峰Ⅱ與主氧化峰Ⅰ的強(qiáng)度比（峰面積比）來(lái)預(yù)測(cè)潤(rùn)滑油高溫沉積形成趨勢(shì)[2]。文獻(xiàn)[7]中介紹了利用PDSC雙峰法評(píng)定柴油機(jī)油形成沉積物趨勢(shì)的方法。

2.1.3 腐蝕與氧化安定性實(shí)驗(yàn) 航空潤(rùn)滑油在一定溫度和一定氧氣流速環(huán)境下，經(jīng)鋼、銀、銅、鋁、鎂金屬催化劑催化氧化72 h，對(duì)氧化后的潤(rùn)滑油進(jìn)行過(guò)濾等處理手段，通過(guò)考察潤(rùn)滑油在氧化前后總酸值變化、40 ℃粘度變化率、金屬單位面積質(zhì)量變化、每100 mL潤(rùn)滑油所生成沉積物質(zhì)量來(lái)評(píng)定航空潤(rùn)滑油腐蝕與氧化安定性。

2.2 試驗(yàn)條件

2.2.1 DSC雙峰法實(shí)驗(yàn) 試驗(yàn)條件：油樣（1.500± 0.1）mg，試驗(yàn)環(huán)境為常壓空氣，起始溫度100 ℃，程序升溫速率10 ℃/min。試驗(yàn)儀器：TA instruments生產(chǎn)的Q2000差示掃描量熱儀；抗氧劑：二異辛基二苯胺、N-辛基苯基-1-萘胺、芳胺復(fù)合抗氧劑、芳胺低聚物抗氧劑；試驗(yàn)油樣：三羥甲基丙烷酯，芳胺抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，三甲酚磷酸酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

2.2.2 腐蝕與氧化安定性實(shí)驗(yàn) 試驗(yàn)條件：油樣100 mL，氧氣流速50 mL/min，204 ℃，72 h；催化劑為特定規(guī)格金屬片鋼、銀、銅、鋁、鎂；試驗(yàn)儀器：ATMA航空潤(rùn)滑油氧化儀SYGJ-563-01-06；抗氧劑：二異辛基二苯胺、N-辛基苯基-1-萘胺、芳胺復(fù)合抗氧劑、芳胺低聚物抗氧劑；試驗(yàn)油樣：三羥甲基丙烷酯，芳胺抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，三甲酚磷酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。

3 結(jié)果與討論

根據(jù)配方配制油樣，進(jìn)行DSC實(shí)驗(yàn)，測(cè)定主氧化峰A、次氧化峰B的面積，計(jì)算得到B/A氧化放熱比值；進(jìn)行腐蝕與氧化安定性實(shí)驗(yàn)，測(cè)定氧化過(guò)程中油樣總酸值變化、40 ℃粘度變化、40 ℃粘度變化率、金屬單位面積質(zhì)量變化、每100 mL油樣所生成沉積物質(zhì)量。油樣總酸值變化與粘度變化率曲線見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，油樣總酸值變化曲線與粘度變化率曲線的變化趨勢(shì)基本相同。表明油樣氧化過(guò)程中總酸值變化與粘度變化率的變化趨勢(shì)存在較好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。

圖1 油樣總酸值變化與粘度變化率曲線

油樣總酸值變化曲線與沉積物生成量曲線見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，總酸值變化曲線與沉積物生成量曲線的走勢(shì)基本一致，表明兩者亦具有一定的相關(guān)性，總酸值變化趨勢(shì)在一定程度上能夠反映沉積物量變化趨勢(shì)。

圖2 油樣總酸值變化與沉積物生成量曲線

腐蝕與氧化安定性試驗(yàn)中潤(rùn)滑油粘度變化值與沉積物生成量曲線見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，粘度變化曲線與沉積物生成量曲線兩者變化趨勢(shì)相近。表明同一批次潤(rùn)滑油，油品粘度變化趨勢(shì)反映了沉積物變化趨勢(shì)，油樣粘度變化大則油樣生成沉積物相對(duì)較多。然而潤(rùn)滑油的粘度變化值與沉積物生成量之間不會(huì)有嚴(yán)格的數(shù)值對(duì)應(yīng)關(guān)系，即不同油樣即便粘度變化值相同，其沉積物生成量并不相同。

圖3 腐蝕與氧化安定性實(shí)驗(yàn)中潤(rùn)滑油粘度變化和沉積物生成量曲線

對(duì)于同一批次油樣，其腐蝕與氧化安定性實(shí)驗(yàn)中總酸值變化與粘度變化、沉積物生成量相關(guān)性曲線見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，對(duì)于相同基礎(chǔ)油、相同抗氧劑、不同配方的同一批次油樣，總酸值變化趨勢(shì)反映了油樣40 ℃粘度變化、沉積物變化趨勢(shì)，油樣總酸值變化大則粘度變化大，生成沉積物相對(duì)較多。

圖4 油樣沉積物生成量和粘度變化與總酸值變化曲線

在腐蝕與氧化安定性實(shí)驗(yàn)中總酸值變化相近的不同油樣的沉積物生成量變化曲線見(jiàn)圖5。從圖5可以看出，不同潤(rùn)滑油腐蝕與氧化安定性實(shí)驗(yàn)過(guò)程中總酸值變化與沉積物生成量之間沒(méi)有嚴(yán)格的對(duì)應(yīng)關(guān)系，即油樣總酸值變化值相近，其沉積物生成量相差較大。同樣，在氧化過(guò)程中沉積物生成量相當(dāng)?shù)牟煌蜆樱淇偹嶂底兓嗖幌嗤?。但兩曲線總體變化趨勢(shì)比較一致，即總酸值變化值增大時(shí)，沉積物生成量多。

圖5 總酸值變化相近的不同油樣的沉積物生成量曲線

DSC雙峰面積比與沉積物生成量的關(guān)系見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，雙峰面積比曲線呈現(xiàn)階梯式上升趨勢(shì)，沉積物生成量曲線則呈現(xiàn)波浪式交替延伸趨勢(shì)，兩者幾乎沒(méi)有吻合之處。

沉積物生成量隨雙峰面積比變化趨勢(shì)見(jiàn)圖7。從圖7可以看出，DSC雙峰面積比與沉積物生成量?jī)烧叩年P(guān)聯(lián)性不明顯，因此，用DSC雙峰法雙峰面積比值變化來(lái)預(yù)測(cè)潤(rùn)滑油沉積物生成量變化趨勢(shì)有待進(jìn)一步研究。此外，DSC雙峰法中峰面積計(jì)算方法是影響雙峰法預(yù)測(cè)潤(rùn)滑油沉積物形成趨勢(shì)的一個(gè)重要因素，探索合理的峰面積計(jì)算方法是研究的重點(diǎn)。

圖6 DSC雙峰面積比與沉積物生成量關(guān)系

圖7 沉積物生成量隨雙峰面積比變化趨勢(shì)

4 結(jié) 論

（1）在腐蝕與氧化安定性實(shí)驗(yàn)中航空潤(rùn)滑油總酸值變化與粘度變化、粘度變化率、沉積物生成量的變化趨勢(shì)之間存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，可根據(jù)其中某一指標(biāo)的變化趨勢(shì)來(lái)預(yù)測(cè)其它指標(biāo)的變化趨勢(shì)。

（2）在腐蝕與氧化安定性實(shí)驗(yàn)中航空潤(rùn)滑油總酸值變化值與沉積物生成量之間沒(méi)有必然的對(duì)應(yīng)關(guān)系，無(wú)法以油品某一指標(biāo)數(shù)據(jù)相同或相近來(lái)預(yù)測(cè)其它指標(biāo)也相同或相近。

（3）DSC放熱雙峰面積比值的變化趨勢(shì)尚不能較好地預(yù)測(cè)潤(rùn)滑油沉積物生成量的變化趨勢(shì)，用DSC雙峰法預(yù)測(cè)潤(rùn)滑油沉積物形成趨勢(shì)有待進(jìn)一步探索研究。

[1] 李峻峰，柯友勝．DSC熱分析在石油產(chǎn)品評(píng)價(jià)中的應(yīng)用[J]．新疆石油科技,2008,18（2）:66-68

[2] 姚俊兵．利用差示掃描量熱法評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油的高溫抗氧化性能[J]．潤(rùn)滑與密封，2002，（2）:35-36

[3] 宋世遠(yuǎn)，李子存，秦澤農(nóng)，等．油料模擬臺(tái)架試驗(yàn)[M]．北京:中國(guó)石化出版社，2001:259-261

[4] Hus S M,Cummings A L，Clark D B.Differential scanning calorimetry test method for oxidation stability of engine oils[C/D].SAESP-526,Paper No.821252，1982

[5] Naidu S K,Klaus E E，Duda J L.A kinetic model for high temperature oxidation of lubrication[J]．Ind Eng Chem Prod Res Div，1986，25:596-603

[6] Zhang Y,Perez J M,Pel P.A new method to evaluate depositforming tendency of liquid lubricants by differential scanning calorimetry[J]．Lubrication Engineering，1992,48（3）:189-195

[7] Zhang Y,Perez J M，Pel P.The deposit forming tendencies of diesel engine oils-correlation between the two-peak method and engine tests[J]．Lubrication Engineering，1992,43（3）:221-226

STUDY ON THE CORRELATIONS OF THE EVALUATION INDEXES IN OXIDATION STABILITY TEST OF TURBINE ENGINE LUBRICANT

Tang Hongjin，Liang Yuxiang，He Jingjian，Yin Kaiji
（Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083）

The oxidation stability of turbine engine lubricant is evaluated by corrosion and oxidation stability test method.In this paper the correlations of some evaluation indexes including total acid number，viscosity varied rate and the amount of deposits formed are discussed.Test results showed that the variation trends of total acid number and viscosity varied rate could ref l ect and predict the changing trend of deposits in some extent，yet without positive or quantitative correlations could be used to predict one another.Besides，using DSC two-peak method to predict the formation trend of deposits in oxidation stability test is not mature right now.

oxidation stability；DSC two-peak method；deposit；total acid number

book=2010,ebook=23

2009-10-22；修改稿收到日期：2010-02-04。

唐紅金（1983—），男，在讀碩士研究生，主要從事潤(rùn)滑油與潤(rùn)滑油添加劑方面的研究工作。