孫 霞,黃衛(wèi)國,康小洪

(石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

復(fù)合分子篩催化劑在正十六烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)中協(xié)同作用的研究

孫 霞,黃衛(wèi)國,康小洪

(石油化工科學(xué)研究院,北京 100083)

選用SAPO-11分子篩和不同硅鋁比的β分子篩,制備了一系列單一分子篩和復(fù)合分子篩催化劑.以正十六烷為模型化合物,對催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)活性和選擇性進(jìn)行對比.結(jié)果表明,將硅鋁比為700的β分子篩與SAPO-11復(fù)合后,復(fù)合分子篩催化劑的多支鏈異構(gòu)烴收率明顯增加,并且隨著反應(yīng)溫度的升高,異構(gòu)烴收率仍可以保持在較高的水平.BET,XRD,NH3-TPD及吡啶吸附的紅外光譜表征結(jié)果表明,復(fù)合分子篩中兩分子篩酸性的相對強(qiáng)弱影響協(xié)同作用的發(fā)揮.

復(fù)合分子篩 協(xié)同作用 臨氫異構(gòu)化 酸性

1 前 言

復(fù)合分子篩催化劑在加氫領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用.在催化脫蠟方面,復(fù)合分子篩催化劑的應(yīng)用使產(chǎn)品在粘度指數(shù)、傾點(diǎn)和收率等方面都取得了很好的效果[1-4].含復(fù)合分子篩的加氫裂化催化劑既具有高的加氫裂化活性,又對中間餾分油具有高的選擇性,大大地降低了氣體副產(chǎn)物的量[5].

復(fù)合分子篩的合成也是近來研究的熱點(diǎn)[6-9].分子篩的復(fù)合使用可以降低異構(gòu)化反應(yīng)的苛刻度,提高異構(gòu)化選擇性,從而提高目的產(chǎn)品的收率[10-12].但對于復(fù)合分子篩協(xié)同作用產(chǎn)生的機(jī)理尚無定論.

以正十六烷為模型化合物,研究大分子石蠟烴在SAPO-11等一系列分子篩催化劑上的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)已有很多文獻(xiàn)報(bào)道[13-14].本課題利用正十六烷的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)考察SAPO-11和β分子篩的復(fù)合分子篩催化劑的協(xié)同作用,對協(xié)同作用的機(jī)理進(jìn)行探討.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 催化劑的制備

SAPO-11分子篩按照文獻(xiàn)[15]合成,β分子篩由石油化工科學(xué)研究院和中國石化催化劑長嶺分公司提供.分別將一定比例的SAPO-11分子篩、β分子篩與一定量的氧化鋁前身物混合均勻,擠條成型,然后進(jìn)行干燥和焙燒,制成單一分子篩載體;將兩種分子篩按在單一分子篩載體中相同的比例復(fù)合后與一定量的氧化鋁前身物混合均勻,擠條成型,然后進(jìn)行干燥和焙燒,制成復(fù)合分子篩載體.金屬Pt組分以浸漬法引入到載體中,進(jìn)行干燥和焙燒后即制得成品催化劑.

2.2 BET表征

BET表征在美國Micromeritics公司的ASAP 2400型自動吸附儀上進(jìn)行,氮?dú)鉃槲劫|(zhì).

2.3 XRD表征

XRD表征在德國Siemens公司制造的D5005D型X射線粉末衍射儀上進(jìn)行,Cu靶作為輻射,管電壓40 kV,管電流40 mA.步進(jìn)掃描,步幅0.02°,掃描范圍為5°～35°.

2.4 紅外光譜表征

紅外光譜表征在BIO-RAD FTS3000紅外光譜儀上進(jìn)行,吡啶作為探針分子.實(shí)驗(yàn)方法:將樣品壓制成自支撐片,在溫度為350 ℃、真空度為10-3Pa的條件下處理1 h,使樣品表面氣體分子脫附凈化;冷卻至室溫后,吸附吡啶15 min,使之達(dá)到吸附平衡;再分別升溫至200 ℃、350 ℃真空脫附,然后冷卻至室溫測量相應(yīng)的B酸、L酸圖譜.

2.5 NH3-TPD表征

NH3-TPD表征在天津天權(quán)儀器公司生產(chǎn)的TP-5000型多用吸附儀上進(jìn)行,氦氣作載氣,流量30 mL/min,橋流90 mA,熱導(dǎo)池檢測,檢測器溫度為30 ℃.

2.6 催化劑催化性能評價(jià)

催化劑的催化性能評價(jià)在10 mL高壓連續(xù)微型裝置上進(jìn)行.將1.25 g 40～60目的催化劑裝入固定床微反裝置的恒溫區(qū)中,通入氫氣,升溫至一定溫度,還原4 h,然后降溫至反應(yīng)溫度,開始進(jìn)正十六烷,反應(yīng)進(jìn)料質(zhì)量空速為2.0 h-1,氫烴摩爾比為3 000.穩(wěn)定1.5 h后開始取樣分析.

采用CE公司的TRACE GC-2000氣相色譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行定量分析.色譜柱選用毛細(xì)管柱,色譜條件為:毛細(xì)管柱(OV-17,非極性柱),內(nèi)徑0.32 mm,長25 m,分流比40 : 1,程序升溫;FID檢測器.根據(jù)氣體和液體樣品的分析結(jié)果,計(jì)算轉(zhuǎn)化率和選擇性.

3 結(jié)果與討論

3.1 單一分子篩催化劑及復(fù)合分子篩催化劑催化性能的考察與對比

表1給出了幾種單一分子篩催化劑的微反評價(jià)結(jié)果.

表1 幾種單一分子篩催化劑催化性能的對比

從表1可以看出,Pt/β(700)的活性與Pt/ SAPO-11 相當(dāng),但其異構(gòu)產(chǎn)物中多支鏈烴的比例較高,說明β分子篩的孔道結(jié)構(gòu)對多支鏈烴的生成有利.對于單一β分子篩催化劑,其轉(zhuǎn)化活性順序?yàn)?Pt/β(25)>Pt/β(700),即β分子篩硅鋁比越低,活性越高.

表2是采用吡啶吸附的紅外光譜對幾種分子篩進(jìn)行表征的結(jié)果,以350 ℃和200 ℃測定的B酸量的比值B350/B200表征固體酸中酸性的相對強(qiáng)弱.

從表2可以看出,β(25)分子篩不論在B酸量還是B酸強(qiáng)度方面都比β(700)高,這與文獻(xiàn)[16]中報(bào)道的β分子篩的酸量和酸強(qiáng)度隨硅鋁比的增加而降低的結(jié)果相符.另外,與β分子篩相比, SAPO-11分子篩的酸性是最弱的,這與文獻(xiàn)中由NH3-TPD表征的酸性結(jié)果相一致:SAPO-11分子篩的高溫脫附峰在310 ℃附近[17-19],而β分子篩的高溫脫附峰在400 ℃附近[20-21].分子篩的酸性及在催化劑中含量的差別導(dǎo)致了催化劑活性的不同.

表2 紅外光譜法測定的幾種分子篩酸性

圖1、圖2給出了對復(fù)合分子篩催化劑的活性和異構(gòu)化選擇性的考察結(jié)果,并同單一分子篩催化劑Pt/SAPO-11的催化性能進(jìn)行對比.

從圖1和圖2可以看出,在考察的溫度范圍內(nèi),SAPO-11與β分子篩復(fù)合后,催化劑的活性均高于單一分子篩催化劑Pt/SAPO-11,但只有Pt/SAPO-11+β(700)的異構(gòu)化選擇性高于Pt/ SAPO-11.結(jié)合對β分子篩的表征結(jié)果,說明復(fù)合分子篩催化劑中β分子篩酸性的不同影響異構(gòu)化選擇性,β(700)分子篩的酸性與SAPO-11的酸性匹配較好,復(fù)合分子篩催化劑不論在活性和異構(gòu)選擇性方面都超過單一分子篩催化劑Pt/SAPO-11.

在復(fù)合分子篩催化劑Pt/SAPO-11+β(700)上,多支鏈異構(gòu)烴收率比在單一分子篩催化劑Pt/SAPO-11上要高,見表3.從表3可以看出,將中孔SAPO-11與大孔β(700)分子篩復(fù)合后,在同樣的反應(yīng)溫度下,產(chǎn)物中多支鏈異構(gòu)烴的收率增加3～4個(gè)百分點(diǎn).

表3 復(fù)合分子篩與單一分子篩催化劑多支鏈異構(gòu)烴收率的比較

3.2 復(fù)合分子篩催化劑產(chǎn)生協(xié)同作用原因和機(jī)理

從表4對相關(guān)催化劑的BET表征結(jié)果可以看出,Pt/SAPO-11+β(700)、Pt/SAPO-11+β(25)復(fù)合分子篩催化劑的比表面積、孔體積及孔徑比單一分子篩催化劑Pt/SAPO-11稍大.說明部分大孔β分子篩與中孔分子篩SAPO-11復(fù)合后,可以改善中孔分子篩催化劑Pt/SAPO-11的理化性質(zhì).

表4 幾種催化劑的比表面積、孔體積及孔徑

從圖3中對復(fù)合分子篩和相應(yīng)單一分子篩XRD譜圖表征結(jié)果來看,XRD譜圖中幾乎看不到β分子篩的特征峰,這是由于β分子篩的含量較少,衍射信號較弱.復(fù)合分子篩催化劑的物相與單一分子篩催化劑Pt/SAPO-11的類似.復(fù)合分子篩的衍射圖顯示的應(yīng)該是兩種分子篩圖譜的疊加,但是由于β分子篩含量太少,所以造成上述現(xiàn)象.

復(fù)合分子篩催化劑的酸性表征結(jié)果見表5.從表5可以看出,SAPO-11與硅鋁比不同的兩種β分子篩復(fù)合后,Pt/SAPO-11+β(700)的總酸量和強(qiáng)酸量比Pt/SAPO-11稍高,而Pt/SAPO-11+ β(25)的強(qiáng)酸量比Pt/SAPO-11高出1倍以上.結(jié)合對純分子篩進(jìn)行酸性表征的結(jié)果可以看出, Pt/SAPO-11+β(25)增加的強(qiáng)B酸量是由酸性較強(qiáng)的分子篩β(25)加入后引起的,并且β(25)對復(fù)合分子篩催化劑強(qiáng)B酸的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于β(25)在復(fù)合分子篩催化劑中實(shí)際含量的比例.說明復(fù)合分子篩催化劑的酸性比較復(fù)雜,不同的酸性組分之間可能存在相互作用,使酸性不具有簡單加和性.

表5 紅外光譜法測定的幾種催化劑酸性

利用NH3-TPD對Pt/SAPO-11、Pt/SAPO-11+ β(25)及Pt/SAPO-11+β(700)催化劑的酸性進(jìn)行表征,結(jié)果見圖4.

根據(jù)高斯擬合將NH3-TPD總脫附峰擬合為三個(gè)峰.根據(jù)總酸量和擬合后三個(gè)峰的脫附溫度及峰面積得到酸強(qiáng)度分布,見表6.從表6綜合來看,Pt/SAPO-11+β(700)的酸性與Pt/SAPO-11接近,而Pt/SAPO-11+β(25)的酸性較強(qiáng),與吡啶吸附的紅外光譜法表征結(jié)果一致.

表6 幾種催化劑的酸強(qiáng)度分布

通過吡啶吸附的紅外光譜和NH3-TPD酸性的表征結(jié)果,結(jié)合異構(gòu)化和裂化反應(yīng)的相對速度順序可以有效地揭示不同分子篩催化劑的異構(gòu)選擇性隨溫度的變化所表現(xiàn)出的不同趨勢.這些現(xiàn)象說明,復(fù)合分子篩中兩分子篩酸性的相對強(qiáng)弱影響協(xié)同作用的發(fā)揮.中孔與大孔分子篩復(fù)合后,若兩者酸性相近,有利于協(xié)同作用的發(fā)揮,在溫度升高時(shí),過度的裂化反應(yīng)被抑制;若兩者酸性相差較大,在溫度升高時(shí),劇烈的裂化反應(yīng)更容易發(fā)生,最終導(dǎo)致異構(gòu)烴選擇性的大幅度降低.

復(fù)合分子篩催化劑Pt/SAPO-11+β(700)與單一分子篩催化劑Pt/SAPO-11有相近的物性和物相.分子篩復(fù)合后產(chǎn)生的協(xié)同作用使復(fù)合分子篩催化劑具有高的異構(gòu)選擇性,特別是多支鏈烴異構(gòu)選擇性.

從支鏈異構(gòu)產(chǎn)物的組成變化可以得到豐富的不同分子篩孔結(jié)構(gòu)的信息[22].對異構(gòu)產(chǎn)物在單一分子篩和復(fù)合分子篩催化劑上的分布進(jìn)行了詳細(xì)的分析,結(jié)果見表7.從表7可以看出,在復(fù)合分子篩催化劑上,單支鏈的分布比例都類似于在含單一SAPO-11分子篩催化劑上的分布,而且2-甲基異構(gòu)烴所占的比例較高[23-26].可以認(rèn)為,在復(fù)合分子篩催化劑上,單支鏈異構(gòu)烴主要是在SAPO-11上選擇性地生成的[27].根據(jù)復(fù)合分子篩Pt/SAPO-11+β(700)中兩種分子篩的孔徑大小和酸性差別,復(fù)合分子篩的協(xié)同作用可以這樣解釋:正十六烷在復(fù)合分子篩催化劑上按照正碳離子進(jìn)行臨氫異構(gòu)化反應(yīng)時(shí),產(chǎn)物中單支鏈異構(gòu)烷烴主要是由SAPO-11分子篩選擇性生成的,對于具有一維非交叉十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)、孔徑為0.39 nmX 0.64 nm的中孔分子篩SAPO-11來說,明顯地對支鏈異構(gòu)烴有較強(qiáng)的擴(kuò)散限制,因而不易繼續(xù)反應(yīng)生成多支鏈烴[28].由SAPO-11分子篩產(chǎn)生的較高濃度的單支鏈異構(gòu)烷烴可以在大孔分子篩上脫氫生成烯烴,而在酸中心上繼續(xù)進(jìn)行異構(gòu)反應(yīng)生成多支鏈異構(gòu)烯烴.在酸中心數(shù)目一定的催化劑表面上,單支鏈和多支鏈異構(gòu)烯烴在催化劑酸中心上進(jìn)行競爭吸附和脫附.在存在擴(kuò)散限制的孔中,存在著吸附選擇性[27-29].濃度較高、吸附能力較強(qiáng)的單支鏈異構(gòu)烯烴在競爭吸附中占有優(yōu)勢,多支鏈異構(gòu)烯烴在酸中心上的吸附能力較弱,受單支鏈烯烴競爭吸附的影響,多支鏈異構(gòu)烯烴更易脫附,從而減少了多支鏈異構(gòu)烯烴停留在酸中心上的時(shí)間,減少裂化反應(yīng)的發(fā)生,增加多支鏈異構(gòu)烴的選擇性.

表7 單甲基異構(gòu)體在單一分子篩和復(fù)合分子篩催化劑上的分布 %

4 結(jié) 論

(1)SAPO-11分子篩與硅鋁比為700的β分子篩復(fù)合后,具有比單一SAPO-11分子篩更高的活性和多支異構(gòu)選擇性.

(2)在中孔SAPO-11分子篩與大孔β分子篩復(fù)合分子篩催化劑中,兩分子篩酸性的相對強(qiáng)弱影響協(xié)同作用的發(fā)揮:若兩者酸性相近,有利于協(xié)同作用的發(fā)揮,在溫度升高時(shí),過度的裂化反應(yīng)被抑制;若兩者酸性相差較大,在溫度升高時(shí),劇烈的裂化反應(yīng)更容易發(fā)生,最終導(dǎo)致異構(gòu)烴收率的大幅度降低.

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AbstractUsing medium pore molecular sieve SAPO-11 and large pore zeolite β having various Si/Al ratios as active components,a series of catalysts containing composite molecular sieve or single molecular sieve were prepared. The catalysts were characterized by BET,XRD,NH3-TPD and FT-IR techniques. The hydroisomerization activity and selectivity of the catalyst were studied and compared using hexadecane as model compound. Test results showed that catalyst containing β(700) and SAPO-11 composite molecular sieve exhibited good hydroisomerization performance,the yield of multi-branched chain isohydrocanbons increased signif i cantly and the isohydrocanbon yield could keep relatively high with the increase of reaction temperature.The characterization results showed that not only the types of molecular sieve but also the relative acidities of the molecular sieves could have a synergetic effect on catalyst.

Key Words:composite molecular sieve;synergism;hydroisomerization;acidity

STUDY ON THE SYNERGETIC EFFECT OF COMPOSITE MOLECULAR SIEVE CATALYSTS IN HEXADECANE HYDROISOMERIZATION

Sun Xia,Huang Weiguo,Kang Xiaohong
(Research Institute of Petroleum Processing,Beijing 100083)

2009-11-23;修改稿收到日期:2010-01-26.

孫霞(1975-),女,碩士,從事費(fèi)托合成催化劑的研究與開發(fā).曾獲得中國石化集團(tuán)公司科技進(jìn)步三等獎,撰寫發(fā)明專利4篇,授權(quán)1篇,專有技術(shù)5項(xiàng).