王曉坡，白永平，劉麗，谷紅波

（哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江哈爾濱150001）

粘接聚苯硫醚膜室溫固化耐高溫環(huán)氧膠黏劑*

王曉坡，白永平**，劉麗，谷紅波

（哈爾濱工業(yè)大學化工學院，黑龍江哈爾濱150001）

以環(huán)氧E-51和環(huán)氧TDE-85為主體樹脂，三乙烯四胺和三乙醇胺為固化劑，并加入雙馬來酰亞胺(BMI)、液體端羧基丁腈橡膠(CTBN)等試劑，研制了用于粘接聚苯硫醚膜(PPS)與石油輸送管道的室溫固化耐高溫環(huán)氧膠黏劑。通過TG、DSC和耐介質性測試，結果表明：所研制的膠黏劑具有較好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的耐油性，適用于石油管道這種高溫的油性環(huán)境，有望在石油工業(yè)中得到應用。

聚苯硫醚；室溫固化；耐高溫；膠黏劑

前言

聚苯硫醚（PPS）作為目前石油輸送管道中鋼鐵材料內(nèi)襯的理想材料，具有耐磨、耐酸堿、耐氧化、化學穩(wěn)定性極好等優(yōu)點[1]。但聚苯硫醚膜較難與鋼鐵材料進行粘接。因此，研制一種合適的膠黏劑，使聚苯硫醚膜和鋼鐵材料具有較強的粘接性顯得尤為重要。環(huán)氧樹脂是一種粘接性很強的樹脂[2～4]，其中的環(huán)氧官能團具有很高的反應活性，極易在材料的表面發(fā)生化學反應，形成化學鍵，起到粘接的作用。所以選擇環(huán)氧類膠黏劑進行粘接是比較合適的。同時，石油在輸送過程中會與管道的內(nèi)表面發(fā)生強烈的摩擦，產(chǎn)生很大的剪切力和較高的溫度，這就要求膠黏劑在固化后要具有一定的力學強度和耐高溫性能。而膠黏劑的這些性質除了與樹脂有關外，還與所使用的固化劑有很大的關系，固化反應的形式及固化后形成的微觀結構都直接影響著膠黏劑的機械強度和耐熱性能。為了降低生產(chǎn)成本，還要求膠黏劑能夠實現(xiàn)常溫固化[5～7]，也為了解決石油管道內(nèi)襯—聚苯硫醚（PPS）膜的粘接問題，本文以環(huán)氧樹脂E-51和TDE-85作為主體粘料、液體端羧基丁腈橡膠（CTBN）和聚硫橡膠作為增韌劑、三乙烯四胺和三乙醇胺作為固化劑、雙馬來酰亞胺（BMI）作為改性劑并添加適當?shù)钠渌鷦?，研制出一種可以在室溫固化高溫使用的耐高溫環(huán)氧膠黏劑，并對其粘接性能、耐熱性和耐介質性能進行了研究。

1 實驗

1.1 實驗原料

環(huán)氧樹脂E-51（藍星新材料無錫樹脂廠），環(huán)氧樹脂TDE-85（天津市津東化工廠），三乙烯四胺（北京益利精細化學品有限公司），三乙醇胺（北京益利精細化學品有限公司），雙馬來酰亞胺（BMI）（黑龍江省科學院石油化學研究院），液體端羧基丁腈橡膠（CTBN）（黑龍江省石油化學研究院），聚硫橡膠，聚苯硫醚（PPS）膜（日本進口），石墨粉（天津市博迪化工有限公司）。

1.2 分析測試

DSC：德國耐池公司STA449C熱分析儀，氮氣氛圍下，以10℃/min的升溫速率從室溫升至500℃。

TG：美國PE公司，Pyris，熱重分析儀，空氣氛圍下，以10℃/min的升溫速率從室溫升至500℃。

粘接強度測試：將被粘金屬的表面經(jīng)過砂紙的打磨，用水沖洗干凈，放置于烘箱中烘干，取出冷卻至室溫后粘接。搭接面積按規(guī)定設計為：20mm× 20mm，固化時搭接面施加200g砝碼的壓力。室溫固化后，在常溫下按照10mm/min的拉伸速度測量剪切強度。

1.3 膠黏劑的制備

1.3.1 改性樹脂體系的制備

將環(huán)氧E-51先與液體端羧基丁腈橡膠（CTBN）于150℃反應0.5h左右，再加入環(huán)氧TDE-85，于100℃下反應1h左右，再加入石墨粉混合均勻，得到改性樹脂體系。

1.3.2 增韌體系的制備

在聚硫橡膠中加入適量的環(huán)氧TDE-85樹脂，于150℃下反應0.5h左右，得到增韌體系。

1.3.3 固化體系的制備

在三乙烯四胺中加入適量的雙馬來酰亞胺（BMI），于150℃下反應1h左右，再加入一定量的三乙醇胺混合均勻，得到固化劑體系。

2 實驗結果與討論

2.1 膠黏劑中各組分用量的確定

2.1.1 固化劑用量的確定

以固化劑用量計算公式得出的參考用量為準，胺類固化劑的用量計算公式如下所示：

2.1.2 樹脂比例的確定

制備了環(huán)氧E-51與環(huán)氧TDE-85比例分別為3∶1，1∶1，1∶3以及全環(huán)氧E-51和全環(huán)氧TDE-85五種改性樹脂體系，室溫固化后在高溫下進行熱老化處理，再進行剪切強度測試，實驗結果如圖1所示。

圖1 TDE-85的含量對樹脂耐熱性能的影響Fig.1 The effect of content of TDE-85 on the heat-resistance of the resin

從圖1可以看出：隨著TDE-85環(huán)氧樹脂用量的增加，經(jīng)熱老化處理后的膠黏劑的剪切強度先增加后降低。當E-51環(huán)氧樹脂與TDE-85環(huán)氧樹脂的比例為1∶1時，經(jīng)熱老化處理后的膠黏劑的剪切強度最高，說明在這種比例下，固化后的膠黏劑在高溫環(huán)境下的強度保持的最好，膠的耐熱性能最好。這是因為：當TDE-85環(huán)氧樹脂的含量較少時，E-51的含量較高，固化后的膠黏劑體現(xiàn)了E-51樹脂本身的脆性，韌性較差，所以這時膠黏劑的強度較低，達不到高溫環(huán)境下的使用要求。當TDE-85樹脂的含量較高時，由于它是一種三官能度的環(huán)氧樹脂，固化時的固化程度肯定不如雙官能度的E-51樹脂高，在一定程度上存在著固化不充分的問題，這會直接影響到膠黏劑的強度和高溫環(huán)境下的耐熱性，所以當TDE-85的含量較高時，耐熱性能也不是很理想。只有當兩種樹脂的比例相近時，膠黏劑的耐熱性才體現(xiàn)得最好，所以將TDE-85樹脂與E-51樹脂的比例確定為1∶1。

2.1.3 CTBN用量的確定

制備了CTBN加入量分別為10份、20份、30份、40份四種改性樹脂體系，室溫固化后，測定剪切強度，實驗結果如圖2所示。從圖2可以看出：隨著CTBN用量的增加，膠黏劑的剪切強度逐漸增加，當CTBN的用量為20份時，達到最大，之后有所降低，但還是呈現(xiàn)出一定的上升的趨勢。這可能是因為：在CTBN的含量較低時，內(nèi)增韌劑較少，增韌效果不明顯，膠黏劑的脆性仍然較大，所以膠黏劑的強度較低。當CTBN的含量較高時，雖然膠黏劑的脆性得到了顯著的改善，剪切強度有所提高，但是過多的CTBN會使膠黏劑的模量減小，硬度降低，剪切強度也受到一定影響，但并不明顯。從生產(chǎn)成本的角度考慮，CTBN的用量越多，成本越高，因此在保證膠黏劑強度的前提下，應當盡量降低CTBN的用量。綜合考慮后，將CTBN的用量確定為20份。

圖2 CTBN用量對膠黏劑強度的影響Fig.2 The effect of content of CTBN on the strength of the adhesive

2.1.4 石墨粉填料用量的確定

制備了兩組加入石墨粉分別占樹脂總質量0.5%、1%、2%、3%、5%的五種改性樹脂，一組室溫固化后，直接進行剪切強度測試，另一組室溫固化后進行高溫熱老化處理后，再進行剪切強度測試，實驗結果分別如圖3及圖4所示。

圖3 石墨粉的用量對膠黏劑強度的影響Fig.3 The effect of content of graphite on the strength of the adhesive

從圖3可以看出：隨著石墨粉含量的增加，常溫下膠黏劑的剪切強度逐漸增加，當含量達到2%時，強度達到最大值，含量繼續(xù)增加，強度開始保持不變，而后又逐漸降低，到5%時已經(jīng)降低得比較明顯。這是因為：石墨粉的含量較低時，填料的成分太少，起不到對膠黏劑補強的作用。隨著石墨粉含量的增加，填料以一定濃度在樹脂中充分分散，起到了很好的補強作用，所以強度達到最大。當石墨粉的含量繼續(xù)增加時，樹脂中的填料過多，無機成分的性質表現(xiàn)得越來越明顯，改變了外力作用時膠黏劑內(nèi)部的應力分布情況，嚴重影響了固化后環(huán)氧樹脂的性能，強度又明顯下降。

從圖4可以看出：石墨粉用量對膠黏劑的耐熱性的影響與對強度的影響具有相似的趨勢。剪切強度都是隨著石墨粉用量的增加先增大后降低。不同的是，在耐熱性的測試實驗中，強度最高值出現(xiàn)在石墨粉含量為1%時，2%時的強度一般。而在強度測試實驗中，剪切強度最高值出現(xiàn)在石墨粉含量為2%～3%時。但石墨粉用量為1%時膠黏劑的耐熱性最好，而在含量為2%～3%時，膠黏劑室溫條件下的強度最高，而且石墨粉對于調(diào)節(jié)膠黏劑的熱膨脹系數(shù)可以起到關鍵的作用，可以適當?shù)卦黾右恍┯昧?。從生產(chǎn)成本的角度出發(fā)，綜合考慮后，將石墨粉的用量定為樹脂總量的2%。

圖4 石墨粉的用量對膠黏劑耐熱性的影響Fig.4 The effect of content of graphite on the heat-resistance of the adhesive

2.1.5 BMI用量的確定

制備了兩組加入BMI分別占樹脂總量1%、2%、3%、4%和5%的五種改性樹脂體系，一組室溫固化后，直接進行剪切強度測試，另一組室溫固化后進行高溫熱老化處理后，再進行剪切性能測試，實驗結果如圖5及圖6所示。

圖5 BMI的用量對膠黏劑強度的影響Fig.5 The effect of content of BMI on the strength of the adhesive

從圖5可以看出：隨著BMI用量的增加，膠黏劑的強度先升高后降低，在含量為4%時達到最大。這是因為：雙馬來酰亞胺（BMI）分子具有半梯形的分子結構，屬于剛性很強的分子，將其引入到固化后的空間網(wǎng)狀結構中，可以增大分子之間的作用力，提高膠黏劑的強度和模量，所以強度會隨著BMI用量的增加而升高。但是，當BMI的含量超過一定的范圍時，BMI的剛性成為主導因素，這會大大降低膠黏劑的韌性，使膠的脆性增加，剪切強度隨之降低。從圖中還可以看出，BMI的含量為3%時的強度與含量為4%時的最大值很接近。

從圖6看出：BMI的含量對膠黏劑耐熱性的影響與對強度的影響具有相同的趨勢。但在耐熱性實驗中，耐熱性隨BMI含量增加上升很明顯，剪切強度的最大值出現(xiàn)在BMI的含量為3%時，這說明當BMI的含量為3%時，膠黏劑在高溫環(huán)境下的耐熱性最好，強度較高。從圖中還可以看出：經(jīng)過熱老化處理后的膠黏劑的強度與未處理的相比有一定的提高，這可能是由于熱處理的高溫條件使膠黏劑發(fā)生了后固化，固化程度進一步提高，強度也隨之增加。綜合考慮后，將BMI的用量確定為樹脂總量的3%。

圖6 BMI的用量對膠黏劑耐熱性的影響Fig.6 The effect of content of BMI on the heat-resistance of the adhesive

2.2 固化時間對膠黏劑性能的影響

室溫下不同固化時間對膠黏劑的剪切強度的影響結果如圖7所示。

圖7 室溫下不同固化時間對膠黏劑強度的影響Fig.7 The effect of curing time on the strength of the adhesive

從圖7中可以看出：膠黏劑的剪切強度隨著固化時間的延長而上升，而且上升的趨勢十分明顯。當固化時間為8d時，剪切強度基本達到了室溫條件下的最大值，再延長固化時間，膠黏劑的強度基本不再增加，保持穩(wěn)定。因此，將這種膠黏劑的固化時間定為室溫下固化8d。

本文還將制備的膠黏劑與普通AB膠的性能進行了對比，對比結果如表1及表2所示。

表1 室溫固化耐高溫膠與普通AB膠強度對比Table 1 The comparison of the bonding strength between the room temperature curing heat-resistant adhesive and the AB adhesive

從表1中可以看出：室溫固化耐高溫環(huán)氧膠的強度遠遠高于普通AB膠的強度，前者的大小約為后者的3倍。

表2 室溫固化耐高溫膠與普通AB膠在耐熱性方面的對比Table 2 The comparison of the heat-resistance between the room temperature curing heat-resistant adhesive and the AB adhesive

從表2中可以看出：室溫固化耐高溫環(huán)氧膠與普通AB膠在熱老化處理的過程中都存在后固化現(xiàn)象。室溫固化耐高溫環(huán)氧膠在熱處理后仍然能保持較高的強度，其剪切強度約為普通AB膠的2倍，耐熱性比較理想。

所以，無論是在力學強度方面還是耐熱性方面，室溫固化耐高溫膠都具有十分明顯的優(yōu)越性，具有很好的應用前景。

2.3 性能測試

2.3.1 粘接強度測試

本文用所設計的膠黏劑配方分別測試了粘接鋁-鋁，鋼-鋼，以及鋼-PPS的剪切強度，還在室溫下對膠黏劑與PPS膜之間的180度剝離強度和T型剝離強度進行了測試。實驗結果如表3及表4所示。

表3 膠黏劑對不同材料的剪切強度Table 3 The shear strength of the adhesive for different materials

從表3中可以看出：室溫下，本文制備的膠黏劑對鋼的粘接性比對鋁的粘接性好，說明該膠更適合于粘接鋼材料。膠黏劑對處理后的PPS膜與鋼之間粘接的剪切強度已經(jīng)高于PPS膜本身的斷裂強度，即大于2.4 MPa。所以用這種膠來粘接PPS與鋼材料是能夠滿足剪切強度要求的。

從表4中可以看出：膠黏劑對PPS膜的180度剝離強度高于T型剝離強度，但兩種強度都不是很理想，剝離強度一般，不過還是可以滿足實際應用要求的。

表4 膠黏劑與PPS膜之間的剝離強度Table 4 The peel strength of the adhesive for the PPS film

2.3.2 TG和DSC測試

對固化后的膠黏劑進行TG測試，實驗測得的TG-DTA曲線如圖8所示。

從圖8中可以看出：膠黏劑發(fā)生熱失重的起始溫度為260℃，在300℃之前保持著很高的殘留率，基本保持在90%以上，失重速率最大時的溫度為350℃，由此可見，膠黏劑具有良好的耐熱性能，可以在100～150℃的環(huán)境下使用。

圖8 膠黏劑的TG-DTA曲線Fig.8 The TG-DTA curves of the adhesive

本文還對固化后的膠黏劑和普通AB膠進行DSC測試，測得DSC曲線如圖9及圖10所示。

圖9 膠黏劑的DSC曲線Fig.9 The DSC curve of the adhesive

從圖9和圖10中可以看出：每一條DSC曲線都有兩個峰。室溫固化耐熱膠DSC的第一個峰是后固化峰，第二個峰是雙馬來酰亞胺（（B））的次級交聯(lián)放熱峰。普通AB膠DSC曲線的第一個峰也是后固化峰，第二個峰是膠黏劑發(fā)生熱分解的吸熱峰。并且室溫固化耐高溫膠的DSC曲線中，第一個峰出現(xiàn)在105℃處，而普通AB膠的第一個峰出現(xiàn)在59℃處，比耐高溫膠低46℃。耐高溫膠DSC曲線的第二個峰出現(xiàn)在352℃處，而普通AB膠的第二個峰出現(xiàn)在300℃處，比耐高溫膠低52℃，可見這種室溫固化耐高溫膠發(fā)生每個物理化學變化的溫度都要比普通AB膠高，而且室溫固化耐高溫膠DSC曲線中的峰面積也明顯比普通AB膠小，說明物理化學變化發(fā)生的不是很劇烈，程度較低。這些都表明：這種室溫固化耐高溫環(huán)氧膠的耐熱性及熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于普通AB膠，也說明了BMI發(fā)揮了其耐熱性好的作用，使得膠黏劑的耐高溫性得到了很大的提高。這種膠適于在高溫條件下長期使用。

圖10 普通AB膠的DSC曲線Fig.10 The DSC curve of the AB adhesive

2.3.3 耐介質性測試

耐介質性實驗的測試結果如表5所示。

從表5中可以看出：25%的氨水的腐蝕作用很強，浸泡處理后膠黏劑的強度下降較多，說明此種膠黏劑的耐堿性稍差。在飽和食鹽水中處理了3d后，膠黏劑的強度損失了38%，說明此種膠具有較好的耐鹽水性。在汽油中浸泡處理了2d后，膠黏劑的強度損失為32%，可見膠的耐油性也比較好，而且耐油性略好于耐鹽水性。在沸騰的水中處理了2h后，強度反而得到了很大的提高，這是由于沸水的高溫使膠黏劑發(fā)生了后固化，固化程度提高，造成的強度上升遠大于沸水的腐蝕作用造成的強度降低。綜上所述，這種膠的耐酸堿性能不是很理想，但耐鹽水性和耐油性能較好，所以適于在石油輸送管道等油性環(huán)境中長期使用。

表5 膠黏劑的耐介質性Table 5 The medium resistance of the adhesive

3 結論

（1）根據(jù)實驗，得到較好的膠黏劑的配方為：

A組分（改性樹脂）：

B組分（固化體系）：

環(huán)氧樹脂E-51環(huán)氧樹脂TDE-85液體端羧基丁腈橡膠石墨粉100 100 20 4

C組分（增韌體系）：

三乙烯四胺雙馬來酰亞胺(BMI)三乙醇胺36.5 6 10

聚硫橡膠（液體）環(huán)氧樹脂TDE-85 25 2.5

（2）膠黏劑對于鋁和鋼都有很好的粘接性，對于PPS膜的剪切強度很好，剝離強度一般，但可以滿足實際應用要求，適用于鋼材料與PPS膜之間的粘接。

（3）耐介質性測試及熱分析的結果表明：這種膠黏劑具有很好的耐熱性，適于在高溫環(huán)境下長期使用；而且這種膠黏劑具有較好的耐油性能，適于在石油輸送管道這樣的油性環(huán)境中使用，具有很好的開發(fā)和應用前景。

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The Room-temperature Curing and Heat-resistant Epoxy Adhesive for the Adhesion of PPS Film

WANG Xiao-po,BAI Yong-ping,LIU Li and GU Hong-bo
（College of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

In order to bond poly phenylene sulfone（PPS）and petroleum pipeline,a new room-temperature curing and heat-resistant epoxy adhesive was prepared.This new adhesive consisted of epoxy resin E-51 and epoxy resin TDE-85 as the main sticky material,triethylenetetramine and triethanolamine as the curing agent and the other reagents such as BMI,CTBN and so on.This new adhesive was characterized by TG,DSC and the oil-resistant test.The results showed that the adhesive had better thermal stability and excellent anti-oil property and it could work well at the high temperature and oily environment.This kind of adhesive might have the potential to be applied in the petroleum industry.

PPS;room-temperature curing;heat-resistant;adhesive

book=5,ebook=5

TQ 433.43

A

1001-0017（2010）04-0001-06

2010-02-08*基金項目：長江學者獎勵計劃項目

王曉坡（1986-），男，黑龍江省齊齊哈爾市人，在讀碩士，研究方向為特種環(huán)氧膠黏劑的制備。

**通訊聯(lián)系人