陳小江，劉川北，高建明，劉來(lái)寶，唐凱靖，張禮華，辜濤

（1.西南科技大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，四川 綿陽(yáng) 621000；2.江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 211189；3.綿陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系，四川 綿陽(yáng) 621000）

0 前 言

截至2020 年，我國(guó)磷石膏總堆存量超過(guò)8.3 億t，年增加堆存量約4100 萬(wàn)t[1]。堆存處理不僅占用大量土地，還會(huì)污染地下水資源，帶來(lái)嚴(yán)重的環(huán)境壓力。開(kāi)發(fā)磷石膏利用新途徑對(duì)其資源化、減量化利用具有重要意義，也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

磷石膏基自流平砂漿應(yīng)用于地暖系統(tǒng)中的填充層，不僅可以減少磷石膏的堆存，還可以有效解決水泥基自流平砂漿帶來(lái)的開(kāi)裂、空鼓和早期強(qiáng)度低等問(wèn)題[2]。但是，為保證磷石膏基自流平砂漿的流動(dòng)度，往往需要提高用水量，而多余的水分后期蒸發(fā)后在基體中留下了大量孔隙，大大降低了材料的導(dǎo)熱系數(shù)，不利于地暖系統(tǒng)工作效率提升[3]。因此，提高磷石膏基自流平砂漿導(dǎo)熱性能是其在地暖系統(tǒng)中應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題。石墨粉是一種高導(dǎo)熱且價(jià)格便宜的材料，廣泛用于提高建筑材料的導(dǎo)熱性能。大量研究者[4-6]將石墨粉加入混凝土中，隨石墨粉摻量增加，混凝土的流動(dòng)性和力學(xué)強(qiáng)度逐漸下降，但導(dǎo)熱系數(shù)顯著提升。也有研究者[7-8]將石墨粉加入建筑石膏砂漿中，不僅可以增加石膏砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)，而且低摻量下還可以提升抗壓強(qiáng)度。同時(shí)，石墨粉粒徑越小，其發(fā)揮的微集料填充效應(yīng)越顯著，對(duì)砂漿強(qiáng)度貢獻(xiàn)也更大。由此可見(jiàn)，需要合理調(diào)控石墨粉在磷石膏基自流平中的摻量和粒徑，以實(shí)現(xiàn)材料工作性、力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能的均衡發(fā)展，從而滿足地暖回填系統(tǒng)要求。然而，目前國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究報(bào)道并不多見(jiàn)。

因此，本文系統(tǒng)探究不同石墨粉粒徑及摻量對(duì)磷石膏基自流平砂漿流動(dòng)度、凝結(jié)時(shí)間、力學(xué)強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)的影響規(guī)律及作用機(jī)理，最終制備出符合JC/T 1023—2021《石膏基自流平砂漿》要求的高導(dǎo)熱磷石膏基自流平砂漿，從而拓寬磷石膏在地暖回填系統(tǒng)中的應(yīng)用。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

磷建筑石膏和α 高強(qiáng)石膏分別來(lái)自四川龍蟒集團(tuán)和成都宏泰高強(qiáng)石膏有限公司，主要技術(shù)性能見(jiàn)表1。P·O 42.5R水泥來(lái)自四川雙馬水泥集團(tuán)。325 目和1200 目石墨粉來(lái)自瀚輝石墨有限公司，粒徑分布見(jiàn)圖1，中位粒徑分別為27.50 μm和4.86 μm，微觀形貌呈層片狀，如圖2 所示。400 目重鈣粉、40~60 目石英砂以及聚羧酸高效減水劑、羥丙基甲基纖維素醚保水劑、可再分散乳膠粉、聚醚類消泡劑和蛋白類緩凝劑等外加組分，均為市售。

圖1 石墨粉的粒徑分布

圖2 2 種不同粒徑石墨粉的SEM 照片

表1 石膏的主要技術(shù)性能

1.2 磷石膏基自流平砂漿的制備及性能測(cè)試方法

磷石膏基自流平砂漿基礎(chǔ)配方見(jiàn)表2。石墨粉采用內(nèi)摻方式等質(zhì)量替代膠凝材料，摻量分別為2%、4%、6%、8%、10%。按表2 稱取所有固體原材料，隨即倒入JJ-5 砂漿攪拌機(jī)中慢攪5 min 混合均勻，然后加入定量水混合攪拌得到均勻分散的磷石膏基自流平砂漿，隨即裝入40 mm×40 mm×160 mm 的膠砂試模進(jìn)行成型。上述攪拌、成型均依據(jù)JC/T 1023—2021 規(guī)定進(jìn)行。

表2 磷石膏基自流平砂漿的基礎(chǔ)配方 kg/m3

磷石膏基自流平砂漿凝結(jié)時(shí)間參照T/CBMF 82—2020《石膏基自流平砂漿》測(cè)試；磷石膏基自流平砂漿流動(dòng)度、強(qiáng)度參照J(rèn)C/T 1023—2021 測(cè)試。采用Nikon D3500 數(shù)碼單反相機(jī)觀察石墨粉的靜態(tài)接觸角。取水化齡期28 d 的烘干試樣，采用TM-4000 型掃描電子顯微鏡觀察砂漿的微觀形貌以及能譜掃描；采用全自動(dòng)壓汞儀（Poremaster33GT）測(cè)試砂漿孔隙率，具體測(cè)試參數(shù)為：低壓0~206.8 kPa，高壓137.9~227 528.4 kPa，孔徑測(cè)試范圍6 nm~400 μm；采用DRE-2C 型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)試儀測(cè)試砂漿瞬態(tài)導(dǎo)熱系數(shù)，樣品尺寸為40 mm×40 mm×160 mm，測(cè)試溫度為（22±1）℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)結(jié)果

2.1.1 石墨粉對(duì)磷石膏基自流平砂漿流動(dòng)度和凝結(jié)時(shí)間的影響（見(jiàn)圖3）

圖3 2 種石墨粉對(duì)磷石膏基自流平砂漿工作性能的影響

由圖3 可知：

（1）磷石膏基自流平砂漿初始和30 min 流動(dòng)度隨石墨粉摻量增加而逐漸減小，且相同摻量下，摻入1200 目石墨粉使砂漿流動(dòng)度減小更慢。當(dāng)325 目、1200 目石墨粉摻量分別大于2%、4%時(shí)，磷石膏基自流平砂漿初始流動(dòng)度下降趨勢(shì)增大，且30 min 流動(dòng)度小于140 mm，不符合JC/T 1023—2021 要求；當(dāng)石墨粉摻量為10%時(shí)，摻入325 目石墨粉的砂漿已經(jīng)不流動(dòng)，摻入1200 目石墨粉的砂漿流動(dòng)性很差。上述結(jié)果表明，摻入石墨粉會(huì)造成磷石膏基自流平砂漿工作性下降，相同摻量下，石墨粉越細(xì)，其對(duì)工作性的不利影響越小。

（2）磷石膏基自流平砂漿凝結(jié)時(shí)間隨石墨粉摻量增加而逐漸縮短。相同摻量下，摻入1200 目石墨粉砂漿的凝結(jié)時(shí)間縮短更大，當(dāng)其摻量達(dá)到10%后，磷石膏基自流平砂漿的終凝時(shí)間縮短了28.8%，但終凝時(shí)間仍然大于60 min，符合T/CBMF 82—2020 要求。這表明，當(dāng)采用本實(shí)驗(yàn)推薦的基礎(chǔ)配合比時(shí)，可以忽略石墨粉對(duì)磷石膏基自流平砂漿凝結(jié)時(shí)間的不利影響。

2.1.2 石墨粉對(duì)磷石膏基自流平砂漿強(qiáng)度的影響（見(jiàn)圖4）

圖4 2 種石墨粉對(duì)磷石膏基自流平砂漿力學(xué)強(qiáng)度的影響

由圖4 可知：磷石膏基自流平砂漿抗壓、抗折強(qiáng)度隨石墨粉摻量增加整體呈降低趨勢(shì)，且相同摻量下，摻入1200 目石墨粉砂漿的力學(xué)強(qiáng)度降低更慢。當(dāng)325 目石墨粉摻量達(dá)到10%后，磷石膏基自流平砂漿28 d 絕干抗壓強(qiáng)度僅為19.3 MPa，已不符合JC/T 1023—2021 要求（28 d 抗壓強(qiáng)度≥20 MPa）。此外，值得注意的是，當(dāng)摻入10%的1200 目石墨粉后，雖然自流平砂漿28 d 絕干抗折強(qiáng)度由未摻石墨粉的10.96 MPa 下降到8.88 MPa，降幅明顯；但其28 d 絕干抗壓強(qiáng)度（27.2 MPa）與未摻石墨粉的（28.7 MPa）相當(dāng)，且隨石墨粉摻量增加整體處于波動(dòng)狀態(tài)。

摻入石墨粉使磷石膏基自流平砂漿力學(xué)強(qiáng)度降低的原因有2 方面：一是磷石膏基自流平砂漿中膠凝材料用量隨石墨粉摻量增加而減少，使水化產(chǎn)物減少，強(qiáng)度降低；二是因?yàn)槭鄢蕦悠瑺罱Y(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖2），層間分子間作用力較弱，在受壓時(shí)石墨顆粒層與層之間易發(fā)生相對(duì)位移，因此造成強(qiáng)度的損失[9]。摻入1200 目石墨粉的磷石膏基自流平砂漿力學(xué)強(qiáng)度下降較慢，且28 d 抗壓強(qiáng)度整體處于波動(dòng)，這是因?yàn)槭弁ㄟ^(guò)發(fā)揮微集料效應(yīng)對(duì)基體孔隙進(jìn)行了填充，進(jìn)而彌補(bǔ)了部分強(qiáng)度損失，同時(shí)顆粒越細(xì)，微集料效應(yīng)越明顯[10]。

2.1.3 石墨粉對(duì)磷石膏基自流平砂漿導(dǎo)熱系數(shù)的影響（見(jiàn)圖5）

圖5 2 種石墨粉對(duì)磷石膏基自流平砂漿導(dǎo)熱系數(shù)的影響

由圖5 可知，當(dāng)2 種石墨粉的摻量在0~10%變化時(shí)，磷石膏基自流平砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)與石墨粉摻量呈線性正相關(guān)，同時(shí)石墨粉的粒徑越大，砂漿導(dǎo)熱系數(shù)增加越快。通過(guò)擬合發(fā)現(xiàn)，當(dāng)325 目、1200 目石墨粉摻量每增加1%，磷石膏基自流平砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)就分別增加7.47%、4.90%。

2.2 機(jī)理討論

2.2.1 接觸角分析

石墨粉對(duì)磷石膏基自流平砂漿流動(dòng)度的不利影響可以歸結(jié)為疏水團(tuán)聚效應(yīng)，如圖6 所示。

圖6 石墨粉的接觸角和疏水團(tuán)聚示意

由圖6（a）可知，2 種不同粒徑石墨粉表面靜態(tài)接觸角皆大于90°，屬于疏水物質(zhì)。當(dāng)表面疏水的石墨粉摻入自流平砂漿后，由于內(nèi)部自由電子移動(dòng)會(huì)使表面產(chǎn)生靜電作用力，并優(yōu)先同石膏顆粒吸附團(tuán)聚或自身相互團(tuán)聚形成絮凝結(jié)構(gòu)[見(jiàn)圖6（b）]，這一作用效果與同樣具有層片狀結(jié)構(gòu)的黏土礦物類似[11]。絮凝結(jié)構(gòu)一旦形成，其內(nèi)部包裹的大量絮凝水使得漿體中分散的自由水分減少，因而漿體流動(dòng)度下降。與此同時(shí)，由于325 目石墨粉顆粒與石膏顆粒粒徑更加接近，更容易相互搭接形成絮凝結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)；1200 目石墨粉則更傾向于吸附到石膏顆粒表面，搭接形成的絮凝結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)較小，因此相同摻量下其對(duì)流動(dòng)度的不利影響明顯減小。

2.2.2 SEM 和MIP 分析

石墨粉對(duì)磷石膏基自流平砂漿凝結(jié)時(shí)間和力學(xué)強(qiáng)度的影響可以歸結(jié)為晶核效應(yīng)和微填充效應(yīng)。磷石膏基自流平砂漿的SEM 照片如圖7 所示。

圖7 摻8%石墨粉砂漿的SEM 照片

由圖7 可知，2 種不同粒徑石墨粉（GP）的表面周圍都分布大量的二水石膏晶體（DH），漿體微結(jié)構(gòu)比較致密。石膏的水化實(shí)質(zhì)是一個(gè)溶解析晶過(guò)程，石墨粉邊緣缺陷比較多，會(huì)產(chǎn)生較多的活性位點(diǎn)[12]，這些活性位點(diǎn)在水化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生成核效應(yīng)，促進(jìn)晶體生長(zhǎng)，進(jìn)而縮短砂漿凝結(jié)時(shí)間。相比之下，1200 目石墨粉的粒徑更小，在磨細(xì)過(guò)程中產(chǎn)生的缺陷和活性位點(diǎn)更多，對(duì)石膏水化的促進(jìn)作用更強(qiáng)，因而其凝結(jié)時(shí)間縮短也更快。除此之外，由于1200 目石墨粉粒徑較細(xì)（中位徑4.86 μm），主要填充在二水石膏晶體搭接的間隙中[見(jiàn)圖7（b）]，因而更能發(fā)揮微填充效應(yīng)，提高材料微結(jié)構(gòu)的密實(shí)度，并彌補(bǔ)石墨粉對(duì)力學(xué)強(qiáng)度的不利影響。相比之下，325 目石墨粉粒徑（中位徑27.50 μm）與二水石膏晶體相當(dāng)，更加傾向穿插在二水石膏晶體間[見(jiàn)圖7（a）]，這在一定程度上阻礙了二水石膏晶體之間的相互搭接，不利于強(qiáng)度發(fā)展。

為進(jìn)一步探究2 種石墨粉對(duì)磷石膏基自流平砂漿微結(jié)構(gòu)的影響，測(cè)試了砂漿內(nèi)部的孔結(jié)構(gòu)分布，如圖8 所示。一般地，硬化石膏漿體中0.001~10 μm 的孔稱為毛細(xì)孔，大于10 μm的孔稱為氣孔。

圖8 摻8%石墨粉砂漿的孔徑分布微分曲線

由圖8 可知，磷石膏基自流平砂漿中的孔徑集中分布在毛細(xì)孔徑范圍內(nèi)，同時(shí)未摻石墨粉磷石膏基自流平砂漿的最可幾孔徑為1.788 μm，根據(jù)前面討論這部分孔徑主要是二水石膏晶體間搭接留下的空隙。當(dāng)摻入8%的325 目、1200 目石墨粉后，砂漿的最可幾孔徑從1.788 μm 分別下降到1.101 μm、0.062 μm。其中摻1200 目石墨粉砂漿的最可幾孔徑下降十分明顯，這主要是由細(xì)石墨粉的“微填充”效應(yīng)所致。相反，摻入325 目石墨粉后，僅有小部分毛細(xì)孔被填充，同時(shí)還出現(xiàn)了少量200~300 μm 的氣孔，根據(jù)前面分析這主要是由砂漿流動(dòng)性急劇下降引入空氣導(dǎo)致的。由于氣孔對(duì)強(qiáng)度的負(fù)面影響巨大，所以摻325 目石墨粉磷石膏基自流平砂漿力學(xué)強(qiáng)度下降十分明顯。

2.2.3 EDS 分析

實(shí)驗(yàn)測(cè)得未摻石墨粉的磷石膏基自流平砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)為0.62 W/（m·K），而石墨的導(dǎo)熱系數(shù)約150 W/（m·K），約為磷石膏基自流平砂漿的242 倍。根據(jù)與電學(xué)的比擬，可將導(dǎo)熱過(guò)程的熱路模擬成串聯(lián)熱路[13]，在溫度場(chǎng)一定的情況下，石墨粉內(nèi)摻相當(dāng)于降低了熱路的熱阻，增大了熱流量，在宏觀上提高了砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)，且石墨粉摻量越高，砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)提高越多。此外，如圖9 所示，當(dāng)石墨粉摻量提高時(shí)，石墨粉之間會(huì)相互搭接并形成導(dǎo)熱通道（實(shí)線），這些導(dǎo)熱通道相當(dāng)于熱路中熱阻較小的“捷徑”，如此熱量可通過(guò)這些“捷徑”更快傳遞。相比之下，由于1200 目石墨粉顆粒更細(xì)，比表面積更大，在磷石膏基自流平砂漿中會(huì)形成更多微小的界面過(guò)渡區(qū)（虛線），進(jìn)而引起更多界面熱阻，因此相同摻量下其對(duì)應(yīng)砂漿的導(dǎo)熱系數(shù)不如325 目石墨粉的高[14]。

圖9 摻8%石墨粉砂漿的SEM 和碳元素分布

2.3 配合比優(yōu)化

基于上述機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)，采用325 目粗粒徑石墨粉時(shí)應(yīng)適當(dāng)降低摻量，而采用1200 目細(xì)粒徑時(shí)可適當(dāng)提高摻量，以獲得綜合性能良好的磷石膏基自流平地面材料。同時(shí)，本實(shí)驗(yàn)用基礎(chǔ)配合比下磷石膏基自流平砂漿流動(dòng)度普遍偏低。因此，固定1200 目石墨粉摻量為6%，固定水膠比不變，通過(guò)調(diào)節(jié)減水劑摻量對(duì)配合比進(jìn)行了優(yōu)化，優(yōu)化后的磷石膏基自流平砂漿的性能見(jiàn)表3。

表3 磷石膏基自流平砂漿的性能

由表3 可知，優(yōu)化后的磷石膏基自流平砂漿性能均符合JC/T 1023—2021 要求，且導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)0.85 W/（m·K），相比基礎(chǔ)配合比提高了37.1%。

3 結(jié) 論

（1）隨石墨粉摻量增加，磷石膏基自流平砂漿流動(dòng)度減小、凝結(jié)時(shí)間縮短、力學(xué)強(qiáng)度降低，導(dǎo)熱系數(shù)線性增加。相同摻量下，石墨粉越細(xì)，其對(duì)流動(dòng)度和力學(xué)強(qiáng)度的不利影響越小，但凝結(jié)時(shí)間縮短更快，導(dǎo)熱系數(shù)上升更慢。

（2）石墨粉的疏水團(tuán)聚效應(yīng)和晶核效應(yīng)是引起磷石膏基自流平砂漿流動(dòng)度下降和凝結(jié)時(shí)間縮短的主要原因。1200 目的石墨粉能發(fā)揮微填充效應(yīng)，填充二水石膏晶體間隙之間的毛細(xì)孔，使砂漿最可幾孔徑由1.788 μm 下降到0.062 μm，并彌補(bǔ)部分強(qiáng)度損失。

（3）采用325 目石墨粉時(shí)應(yīng)適當(dāng)降低摻量，而采用1200目石墨粉時(shí)可適當(dāng)提高摻量，以獲得綜合性能良好的磷石膏基自流平地面材料。本實(shí)驗(yàn)固定1200 目石墨粉摻量為6%，優(yōu)化得到了性能均符合JC/T 1023—2021 要求的磷石膏基自流平砂漿，且導(dǎo)熱系數(shù)較基礎(chǔ)配合比提高了37.1%。