魏麗娟，黃鵬程，魏然，劉慶

（北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料及復(fù)合材料系，北京100191）

中溫固化丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂膠黏劑的研究

魏麗娟，黃鵬程，魏然，劉慶

（北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院高分子材料及復(fù)合材料系，北京100191）

制備了四種環(huán)氧樹脂（E-51、AG-80、AFG-90、TDE-85）及其復(fù)合樹脂體系的液體丁腈橡膠CTBN改性膠黏劑，研究了這些膠黏劑及加入不同質(zhì)量的TDE-85和AFG-90后的粘接性能。研究結(jié)果表明，TDE-85對(duì)改性膠的室溫剪切和剝離強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大，AFG-90對(duì)高溫剪切強(qiáng)度貢獻(xiàn)較大。在TDE-85改性膠（TC-23）和TDE-85/E-51復(fù)合樹脂改性膠（TEC-23）中，添加10%的AFG-90，可使它們的室溫、100℃剪切及室溫剝離強(qiáng)度分別達(dá)到37.4MPa、16.7MPa，65.4N·cm-1和33.7MPa、18.2MPa，60.0N·cm-1，具有較好的綜合性能。

環(huán)氧改性；端羧基液體丁腈橡膠；膠黏劑；中溫固化

前言

環(huán)氧樹脂具有力學(xué)性能好、固化收縮率低、化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)異的性能[1]，被廣泛用于制備膠黏劑、涂料及復(fù)合材料樹脂基體。但未改性的環(huán)氧樹脂存在脆性大，柔韌性差等缺點(diǎn)，限制了其應(yīng)用。作為膠黏劑來使用，脆性的環(huán)氧膠黏劑不僅降低了剝離強(qiáng)度，而且由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)過大的剛性，常導(dǎo)致在室溫或中溫固化時(shí)，交聯(lián)不夠完全，從而降低了剪切性能。用丁腈橡膠CTBN改性環(huán)氧樹脂是環(huán)氧膠黏劑增韌改性的一種常見方法，相關(guān)的研究報(bào)道也較多[2～3]但此前的研究大多局限于雙酚A環(huán)氧樹脂（E-51,E-44等）的改性，對(duì)于其他種類的環(huán)氧樹脂的丁腈橡膠改性膠報(bào)道較少。本文制備了四種環(huán)氧樹脂（E-51、AG-80、AFG-90、TDE-85）的丁腈改性膠及這些樹脂組成的復(fù)合環(huán)氧樹脂的丁腈橡膠改性膠黏劑，研究了用異佛爾酮二胺為固化劑，在中溫（100℃）固化后，單一樹脂的種類、復(fù)合樹脂體系的組成及添加不同比例AFG-90和TDE-85對(duì)膠黏劑室溫、100℃剪切強(qiáng)度及室溫剝離強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

環(huán)氧樹脂E-51,工業(yè)級(jí),無錫樹脂廠;環(huán)氧樹脂TDE-85,工業(yè)純，天津晶東化學(xué)復(fù)合材料有限公司；環(huán)氧樹脂AG-80,工業(yè)級(jí)，上海合成樹脂研究所；環(huán)氧樹脂AFG-90，工業(yè)級(jí)，上海合成樹脂研究所；CTBN-25（氰基含量25%），工業(yè)級(jí)，蘭州石化；CTBN1300×13,工業(yè)級(jí)，深圳市佳迪達(dá)化工公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH560）,工業(yè)級(jí),北京申勝偶聯(lián)劑廠；異佛爾酮二胺，分析純，上海市晶純?cè)噭┯邢薰尽?/p>

1.2 制備與測(cè)試

1.2.1 CTBN改性環(huán)氧樹脂的合成[4]

將環(huán)氧樹脂與液態(tài)CTBN按照一定的質(zhì)量比混合均勻后，加入帶有攪拌器和溫度計(jì)的三口燒瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加熱至125℃，反應(yīng)6～7h，當(dāng)酸值滴定結(jié)果（按GB/T 2895-1989測(cè)定）為0，視為反應(yīng)完成。

1.2.2 膠黏劑配制與固化

向丁腈橡膠改性環(huán)氧樹脂（或加入一定質(zhì)量比的其他環(huán)氧樹脂）中加入異佛爾酮二胺做固化劑（用量為對(duì)應(yīng)樹脂總量所需固化劑理論量的110%）及樹脂總質(zhì)量2%的KH-560。將上述組分按配比混合均勻后制取膠黏劑，固化溫度為100℃，固化時(shí)間為8h。

1.2.3 試樣制備與性能測(cè)試

選用LY-12CZ硬鋁合金作為被粘接材料，經(jīng)表面處理[5]涂膠，于100℃進(jìn)行固化。室溫剪切強(qiáng)度按照GB7126-86標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定（加載速率5mm/min），100℃剪切強(qiáng)度按照GJB444-88進(jìn)行測(cè)定，剝離強(qiáng)度采用浮輥法，按照GB/T 7122-1996進(jìn)行測(cè)定（加載速率為5mm/min）。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹脂橡膠比例的確定

圖1給出了用不同質(zhì)量比的丁腈橡膠CTBN-25改性E-51得到的樹脂膠黏劑EC-25的室溫剪切強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果。可知當(dāng)E-51∶CTBN =70∶30時(shí)其室溫剪切強(qiáng)度最高。因而在之后的研究中，選擇環(huán)氧樹脂與CTBN的質(zhì)量比為70∶30。將樹脂含量為70%的EC-25在100℃固化不同時(shí)間并測(cè)定相應(yīng)的室溫剪切強(qiáng)度，可知固化時(shí)間以8h為宜。

2.2 復(fù)合樹脂比例的優(yōu)化

考慮到不同樹脂復(fù)合后產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)，將CTBN改性環(huán)氧樹脂中的單一樹脂變?yōu)閮煞N樹脂的復(fù)合。固定復(fù)合樹脂中CTBN-25質(zhì)量比為30%而改變兩種樹脂的質(zhì)量比，得到ATC-25（AG80與TDE-85復(fù)合）、TEC-2 5（TDE-85與E-51復(fù)合）、AEC-25（AG80與E-51復(fù)合）三種改性樹脂體系，圖2～4給出了不同樹脂間比例對(duì)膠黏劑室溫剪切性能的影響。

對(duì)于ATC-25和AEC-25樹脂，兩種樹脂質(zhì)量比為1∶1時(shí)室溫剪切強(qiáng)度較高，分別達(dá)到27.2MPa和23.2MPa。TEC-25樹脂在TDE-85∶E-51=75∶25的時(shí)候室溫剪切強(qiáng)度較高，達(dá)到28.4MPa。以后的復(fù)合樹脂體系中，兩種樹脂的比例均采用質(zhì)量比為1∶1。

圖1 E-51用量對(duì)EC-25室溫剪切強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of E-51 content on the shear strength of EC-25 at room temperature

圖2 ATC-25中AG-80在樹脂中含量對(duì)室溫剪切強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of AG-80 content in the resin on the shear strength of ATC-25 at room temperature

圖3 AEC-25中AG-80在樹脂中含量對(duì)室溫剪切強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of AG-80 content in the resin on the shear strength of AEC-25 at room temperature

圖4 TEC-25中TDE-85含量對(duì)室溫剪切強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of TDE-85 content in the resin on the shear strength of TEC-25 at room temperature

2.3 單一樹脂種類對(duì)改性環(huán)氧膠黏劑性能的影響

采用CTBN-25改性之后的樹脂其黏度較大不利于涂膠，因而以后的研究中，換用黏度較小的CTBN1300×13（氰基含量23%），按照樹脂∶橡膠=70∶30（質(zhì)量比）分別對(duì)E-51、AG80、AFG90、TDE-85進(jìn)行改性，得到改性環(huán)氧樹脂EC-23、AC-23、FC-23、TC-23。將得到的四種改性環(huán)氧樹脂用異佛爾酮二胺做固化劑在100℃固化8h后，測(cè)定其室溫、100℃剪切強(qiáng)度及室溫剝離強(qiáng)度，結(jié)果列于表1。

從表1中可以看出，相對(duì)于脂肪族環(huán)氧樹脂TDE-85而言，分子中含有剛性基團(tuán)苯環(huán)的環(huán)氧樹脂E-51、AG-80、AFG-90經(jīng)CTBN改性后其高溫強(qiáng)度較好，可見剛性基團(tuán)苯環(huán)對(duì)于高溫性能貢獻(xiàn)較大，尤其是AFG-90改性后得到的FC樹脂高溫性能最好，其100℃剪切性能可以達(dá)到18.1MPa，而TDE-85改性后100℃剪切強(qiáng)度只有7.5MPa。但是，TDE-85改性后具有較高的室溫剪切和室溫剝離強(qiáng)度，分別可以達(dá)到40.3MPa和62.8 N·cm-1。原因可能在于其分子鏈柔性較好，固化度較高，因而室溫剪切強(qiáng)度較大，同時(shí)分子鏈柔性較好也對(duì)剝離性能的貢獻(xiàn)較大。而E-51改性后，其室溫、100℃剪切強(qiáng)度及室溫剝離強(qiáng)度均較高，具有較好的綜合性能。

表1 不同環(huán)氧樹脂改性后對(duì)膠黏劑性能的影響Table 1 Effect of different kinds of epoxy resin after modification on the adhesive performance

總體而言，AFG-90對(duì)高溫剪切強(qiáng)度有較大的貢獻(xiàn)，而TDE-85雖然能使高溫剪切性能下降，但卻可以大大提高室溫剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。

2.4 復(fù)合樹脂對(duì)改性環(huán)氧膠黏劑性能的影響

用樹脂E-51、AG80、AFG90、TDE-85兩兩按質(zhì)量比1∶1復(fù)合后，用CTBN1300×13進(jìn)行改性（橡膠質(zhì)量∶樹脂總質(zhì)量為30∶70），得到FEC-23（AFG90/E-51）、ATC-23（AG80/TDE-85）、AEC-23（AG80/E-51）、TEC-23（TDE-85/E-51）、TFC-23（TDE-85/AFG90）五種復(fù)合樹脂改性膠黏劑，其性能測(cè)試結(jié)果列于表2。

表2 不同復(fù)合樹脂體系對(duì)膠黏劑性能的影響Table 2 Effect of different kinds of composite resin systems on the adhesive performance

由表2可以看出，兩種不同樹脂復(fù)合后其協(xié)同效應(yīng)對(duì)某些膠黏劑體系的綜合性能有了一定程度的改善。例如，TEC-23復(fù)合樹脂體系相對(duì)于純E-51改性樹脂（表1，EC-23樹脂），雖然高溫剪切強(qiáng)度有所下降（下降了30%），但室溫剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度均有所提高（分別提高了15%和58%）。相對(duì)純TDE-85改性樹脂（表1，TC-23樹脂）雖然室溫剪切強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度有所下降（分別下降了10%和31%），但高溫剪切強(qiáng)度卻增加了87%。又如TFC-23樹脂，相對(duì)于純AFG-90改性樹脂（表1，F(xiàn)C樹脂），高溫剪切和剝離強(qiáng)度變化不大，但室溫剪切強(qiáng)度卻增加了51%，相對(duì)純TDE-85改性樹脂（表1，TC-23樹脂）而言，雖然室溫剪切和剝離強(qiáng)度有較大幅度下降，但高溫剪切強(qiáng)度增加了148%。

2.5 改性樹脂性能優(yōu)化

從表1和表2的結(jié)果可以看出，對(duì)單一樹脂丁腈橡膠改性膠而言，E-51（EC）和TDE-85（TC）改性樹脂具有較好的綜合性能。對(duì)復(fù)合樹脂丁腈橡膠改性膠而言，TDE-85/E-51（TEC-23）復(fù)合樹脂和TDE-85/AFG90（TFC-23）復(fù)合樹脂具有較好的綜合性能。但TC-23和TEC-23體系的高溫剪切性能較差，而EC-23和TFC-23體系的室溫剪切和剝離強(qiáng)度稍差。而前述的研究結(jié)果表明，添加AFG-90可以改善高溫剪切強(qiáng)度，而添加TDE-85可增加室溫剪切和剝離性能。因而，我們?cè)赥C-23和TEC-23樹脂體系中添加原樹脂質(zhì)量不同比例的AFG-90，以提高其高溫剪切性能。而在EC-23和TFC-23體系中，添加原樹脂質(zhì)量不同比例的TDE-85，以改善其室溫剪切和剝離強(qiáng)度。其結(jié)果如圖5～8所示。

圖5 TC-23中加入AFG-90對(duì)膠黏劑性能影響Fig.5 Effect of adding AFG-90 on the adhesive performance of TC-23

圖6 TEC-23中加入AFG-90對(duì)膠黏劑性能影響Fig.6 Effect of adding AFG-90 on the adhesive performance of TEC-23

圖7 EC-23中加入TDE-85對(duì)膠黏劑性能影響Fig.7 Effect of adding TDE-85 on the adhesive performance of EC-23

圖8 TFC-23中加入TDE-85對(duì)膠黏劑性能影響Fig.8 Effect of adding TDE-85 on the adhesive performance of TFC-23

從圖5和圖6中可以看出，添加10%的AFG-90，可以大幅度提高TC-23和TEC-23的高溫剪切強(qiáng)度，而繼續(xù)添加AFG-90，對(duì)高溫剪切強(qiáng)度的影響不大。當(dāng)AFG-90的含量為10%時(shí)，兩種樹脂體系的綜合性能較高，其中TC-23體系，室溫、100℃剪切強(qiáng)度和室溫剝離強(qiáng)度分別可以達(dá)到37.4MPa、16.7MPa和65.4N·cm-1，對(duì)TEC-23體系，上述性能分別可以達(dá)到33.7MPa、18.2MPa和60.0N·cm-1。從圖7和圖8中可以看出，增加TDE-85后，EC-23和TFC-23體系的高溫剪切性能均有所下降，但下降幅度不大，室溫剪切強(qiáng)度隨TDE-85的增加，出現(xiàn)起伏，但均在TDE-85含量為17.5%時(shí)出現(xiàn)一極大值。而剝離強(qiáng)度隨TDE-85的增加，出現(xiàn)明顯的增大，二者均在TDE-85含量為17.5%時(shí)，具有較好的綜合性能。對(duì)EC-23樹脂體系而言，其室溫、100℃剪切強(qiáng)度和室溫剝離強(qiáng)度分別可以達(dá)到23.4MPa、16.6MPa和53.1N·cm-1，對(duì)TFC-23體系其上述性能分別可以達(dá)到31.1MPa、18.0MPa和59.9N·cm-1。

3 結(jié)論

（1）用丁腈橡膠對(duì)單一環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性后，其中TDE-85樹脂體系（TC-23）具有較高的剝離強(qiáng)度62.8N·cm-1和室溫剪切強(qiáng)度40.3MPa；AFG-90樹脂體系（FC-23）有較高的100℃剪切強(qiáng)度18.1MPa；而E-51樹脂體系（EC-23）具有較好的綜合性能。

（2）用丁腈橡膠對(duì)復(fù)合樹脂進(jìn)行改性后，TEC-23和TFC-23兩種樹脂體系的綜合性能較好。

（3）研究結(jié)果表明TDE-85對(duì)丁腈橡膠改性環(huán)氧膠的室溫剪切性能和剝離性能有較大貢獻(xiàn)，而AFG90對(duì)100℃剪切性能有較大貢獻(xiàn)。在TC-23和TEC-23中添加樹脂質(zhì)量10%的AFG-90，可在保持較高的室溫剪切和剝離強(qiáng)度的同時(shí)大幅度提高高溫剪切強(qiáng)度，而在EC-23和TFC-23中添加樹脂質(zhì)量為17.5%的TDE-85，可在保持較高的高溫剪切強(qiáng)度的同時(shí)，提高室溫剪切和剝離強(qiáng)度。在分別添加10%AFG-90后，室溫、100℃剪切強(qiáng)度和室溫剝離強(qiáng)度TC-23可以達(dá)到37.4MPa、16.7MPa、65.4N· cm-1，TEC-23可以達(dá)到33.7MPa、18.2MPa和60.0N· cm-1,達(dá)到了性能優(yōu)化目的。

［1］李祥新，祈爭(zhēng)健.室溫固化環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的研究進(jìn)展［J］.粘接，2005，2 6（2）：29～31.

［2］司小燕,鄭水蓉,王熙.環(huán)氧樹脂膠粘劑增韌改性的研究進(jìn)展［J］.粘接，2007,28（3）：41～44.

［3］梁威楊，青芳，馬愛潔.環(huán)氧樹脂增韌改性新技術(shù)［J］.工程塑料應(yīng)用，2004，3 2（8）：68～70.

［4］蔣敏,姚遠(yuǎn).CTBN增韌環(huán)氧樹脂膠粘劑工藝條件的研究［J］.粘接,2008,29（10）：17～20.

［5］胡小龍,黃鵬程.聚醚胺對(duì)環(huán)氧樹脂高低溫粘接性能的影響［J］.粘接,2004,25（4）：20～23.

Study on the Adhesion Properties of Epoxy Adhesive Modified By Butadiene-Acrylonitrile Rubber Cured at Medium Temperature

WEI Li-juan,HUANG Peng-cheng,WEI Ran and LIU Qing
（Department of Polymer Materials and Composite,College of Materials Science and Engineering,Beijing University of Aeronautics and Astronautics, Beijing 100191,China）

Four kinds of epoxy resins（E-51,AG-80,AFG-90,TDE-85）and five kinds of their mixture modified by CTBN were prepared and their adhesion properties were studied.The results showed that the addition of TDE-85 could increase the shear strength and peel strength at room temperature and the addition of AFG-90 could increase the shear strength at 100℃,respectively.By adding 10%of AFG-90,the shear strength at 25℃,100℃and peel strength at 25℃of the CTBN-modified TDE-85（TC-23）and TDE-85/E-51（TEC-23）could reach 37.4MPa,16.7MPa,65.4N. cm-1and 33.7MPa,18.2MPa,60.0N·cm-1,respectively.The adhesive had excellent comprehensive properties.

Modified epoxy adhesive；carboxyl terminated butadiene-acrylonitrile rubber；adhesive；medium temperature curing

book=14,ebook=14

TQ 433.437

A

1001-0017（2010）04-0006-04

2010-02-03

魏麗娟（1984-），女，山西陽泉人，碩士，研究方向?yàn)榄h(huán)氧樹脂膠黏劑。