文/李正欽

不定形耐火爐襯的最新發(fā)展

文/李正欽

在2010年4月舉辦的第七屆中國再生鋁加工技術(shù)升級研修班上，江蘇凱得力耐火材料公司的李正欽先生介紹的不定型耐火爐襯引起了很多學(xué)員的關(guān)注，為了使更多的讀者了解這種新型的不定形耐火爐襯，本期我們選登了李正欽先生在此次培訓(xùn)班上的講稿。

含有不沾鋁添加劑之低水泥澆注料，十分成功且廣泛地應(yīng)用在化鋁窯爐之作業(yè)爐襯已有十五年以上的歷史，在發(fā)達國家，大量地取代傳統(tǒng)定形磚與傳統(tǒng)水泥澆注料的爐襯設(shè)計，大大地改善并延長化鋁爐的爐襯壽命。

近年來，隨著合金金屬的發(fā)展，更高級的鋁合金、更嚴苛的生產(chǎn)工藝、更高的生產(chǎn)效益及更高熔化溫度等要求，挑戰(zhàn)著舊一代的低水泥澆注料。凱得力耐火集團公司，隨而發(fā)展出能適應(yīng)此種需求的新形澆注料。

本文將針對新材料的研究、發(fā)展及應(yīng)用的成功實例作介紹。

一、前言

最早的化鋁爐及其保溫爐的爐襯設(shè)計，大都采用定形磚為作業(yè)爐襯，隨著低水泥澆注料與不沾鋁添加劑的發(fā)展，越來越多的化鋁爐及保溫爐爐襯，開始采用不定形澆注料并且明顯地改善了爐襯的耐蝕性能與不積渣性能；在歐美及日本等發(fā)達國家中，不定形爐襯已是化鋁爐及保溫爐的標(biāo)準(zhǔn)爐襯設(shè)計。如今，化鋁爐及保溫爐的操作工藝與需求條件，已不像過去那么簡單了，例如：

1. 為了提高生產(chǎn)效益及降低能源消耗成本：耐材爐襯要能適應(yīng)更高的操作溫度，更低的熱損耗以便減小爐襯厚度，增加內(nèi)部容量。

2. 更多種及更繁雜的鋁合金生產(chǎn)工藝：耐材爐襯要能適應(yīng)更多種類合金、不同種類的助熔劑及更繁雜的凈化處理工藝的侵蝕反應(yīng)。

3. 使用更多的回收廢鋁為原料：耐材爐襯要能適應(yīng)更繁雜的廢鋁原料之侵蝕反應(yīng)。

為滿足這些需求，凱得力耐火集團公司成功地研發(fā)出新一代的低水泥澆注，并且在實際爐體應(yīng)用上，獲得顯著的改善成果。

二、爐襯侵蝕的反應(yīng)機構(gòu)

眾所周知，化鋁爐的爐襯損壞的主要原因為侵蝕反應(yīng)；造成侵蝕反應(yīng)的主要原因為，鋼玉質(zhì)礦物之生成反應(yīng)。此反應(yīng)，又可以劃分為兩個部分來探討：

1. 積附在耐材爐襯表面的反應(yīng)，或俗稱“掛渣”的現(xiàn)象。

在熔化純鋁的工藝中，由于金屬鋁的活性很高，在氧化的氣氛下，鋁液的表面很容易形成一層高致密的氧化鋁薄膜；此層高致密的氧化鋁薄膜，會阻斷空氣與鋁液的接觸，進而防止鋁液的進一步氧化。這也是為什么在熔化純鋁的工藝中，比較沒有掛渣的現(xiàn)象產(chǎn)生。

圖1 鋼玉在爐壁的積長及爐襯內(nèi)部耐材與鋁液之滲入反應(yīng)

相反，在鋁合金的冶化工藝中，特別是鎂鋁合金及含有鋅及硅的成分時，在鋁液表面所生成的礦物為高氣孔的鎂鋁尖晶石氧化物；空氣可以繼續(xù)滲入，鋁液亦持續(xù)氧化，所生成的礦物亦持續(xù)地積附在爐壁上。越積越厚，進而影響了爐體的熔化空間，這種現(xiàn)象俗稱為“掛渣”。當(dāng)爐體熔化空間受到影響時，必須將層緊密附著在爐襯的鋼玉打除，爐襯也在這種高機械沖擊下而受損，進而縮短了爐襯使用壽命。圖1為鋼玉在爐壁的積長及爐襯內(nèi)部耐材與鋁液的滲入反應(yīng)。

2. 滲入耐材內(nèi)部的鋁液與耐材反應(yīng)所生成的灰色礦物的侵蝕現(xiàn)象：

滲入耐材爐襯的鋁液，奪取耐材部分氧化物的氧，所形成的還原─氧化的化學(xué)反應(yīng)所造成的侵蝕現(xiàn)象。此種反應(yīng)機構(gòu)為一種自由反應(yīng)焓，可藉由下列的反應(yīng)方程式來表示：

ΔG＝ΔH－TΔS

一般的情況下，反應(yīng)會朝向較低之自由反應(yīng)焓〈ΔG〉的方向進行；但是此種反應(yīng)往往有一個活化能量，必須有足夠的能量越過此點，否則不會有化學(xué)反應(yīng)。表1為幾種氧化物之自由反應(yīng)焓〈ΔG〉數(shù)值：

依照表1的自由反應(yīng)焓〈ΔG〉數(shù)值，我們可以推斷最有可能產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，為下列方程式所示：

當(dāng)鋁液中的硅成分增加時，會降低鋁液的粘性，使得鋁液更容易滲入耐材爐襯中，促進鋼玉的生成反應(yīng)。在此同時，由于松散的鎂鋁尖晶石礦物像的生成，造成體積的膨漲，進而造成爐襯的細微裂縫的產(chǎn)生；此裂縫讓鋁液更容易滲入耐材爐襯內(nèi)。如此循環(huán)反應(yīng)，終而造成爐襯的崩毀或鋁液的穿透與外泄的意外事故。

此外，鋁液的表面張力，會隨著鎂含量的增加而降低其表面張力，會促進鋁液的滲透能力，增加與耐材爐襯的潤濕能力，加速鋼玉之生成速度。

早在上世紀(jì)60年代，所謂“B”形態(tài)的不沾鋁已被發(fā)現(xiàn)，可當(dāng)作添加劑來使用，亦是目前最為廣泛使用的一種不沾鋁劑。此種添加劑雖然價格便宜，但是需要添加量相當(dāng)高，否則無法顯示其效能。而且它還有一個很大的缺點，即在1 100℃左右，其隨之分解；意謂著，當(dāng)操作溫度愈來愈高的時候，其不沾鋁的效能亦隨之消失。

另一種較新形的不沾鋁劑為“C”形態(tài)之添加劑，此種添加劑不但價格便宜，而且添加量少，更重要的是其分解溫度為1 250℃左右，更適用于高溫操作工藝的現(xiàn)況。本文即針對上述兩種不沾鋁添加劑來作比較。

另外還有所謂的“A”形態(tài)、“S”形態(tài)及“Z”形態(tài)的不沾鋁添加劑，雖然此三種添加劑有被使用，但是其所謂不沾鋁效應(yīng)仍被存疑，本文暫不討論。

此外，還有一些極為昂貴的非金屬碳化物亦有不沾鋁的效能，由于成本的考量，可能尚無法被實際應(yīng)用。

三、新一代的不沾鋁低水泥澆注料的發(fā)展

較早的化鋁爐是使用低水泥澆注料為爐襯材料，其主要成分為高鋁質(zhì)骨材、高鋁酸鈣水泥、氧化鋁微粉、氧化硅微粉與解膠劑；此種澆注料的特點在于其低氣孔率及細微的氣孔孔徑，其平均氣孔孔徑為3μm，能有效地減緩鋁液的滲透速度。但是氧化硅微粉極為容易被鋁液所還原，而造成鋼玉礦物的積長；故此，在本文中除了比較不沾鋁添加劑外，亦對不含氧化硅微粉的材料加以探討。

1. 配方組合

為減少實驗之差異性，我們選用棕色鋼玉為配方的骨料，對基質(zhì)部份加以變化，表2所示配方LC是標(biāo)準(zhǔn)的低水泥澆注料，配方B/M是有添加“B”形態(tài)的不沾鋁劑，配方C/M是有添加“C”形態(tài)的添加劑，配方B/A是不含氧化硅微粉有添加“B”形態(tài)的不沾鋁劑，配方C/A是不含氧化硅微粉有添加“C”形態(tài)之添加劑。

表1 幾種氧化物之自由反應(yīng)焓〈ΔG〉數(shù)值

表2 配方組合與基質(zhì)成分

2. 試樣準(zhǔn)備與實驗方法：

由于主要的侵蝕反應(yīng)機構(gòu)為鋁液的滲透與鋼玉礦物的積長，我們選用坩堝式侵蝕試驗方法。其試片準(zhǔn)備與實驗步驟如圖2所示：

首先，將材料加水?dāng)嚢韬笞⑷肽＞咧校?8小時養(yǎng)生后脫模，并置于110℃烘箱中烘烤48小時，隨后將試樣在900℃及1 200℃預(yù)燒5小時，再將試樣鉆洞。

其次，預(yù)先將鋁合金熔化，其合金成分含5%的鋅、2.5%的鎂及1.5%的銅，與碳酸鈉助熔劑一起倒入試樣中，加蓋密封后置于高溫爐中900℃保溫96小時。

隨后，將試樣從中切開，量取侵蝕反應(yīng)層。

3. 實驗結(jié)果與討論

在沒有添加助熔劑的條件下，無法明顯地觀察到侵蝕行為；所以，在本篇報告的實驗結(jié)果，皆是含有添加助熔劑的實驗條件。圖3為實驗結(jié)果。

在900℃預(yù)燒試樣的實驗，低水泥澆注料被鋁液給完全滲透了；含有不沾鋁劑的澆注料只有少許被鋁液滲透，如B/M , B/A 及C/M，而配方C/A則完全沒有被鋁液滲透。

在1 200℃預(yù)燒試樣的實驗，低水泥澆注料再次被鋁液給完全滲透了；含有“B”形態(tài)的不沾鋁劑的澆注料，被鋁液的滲透層明顯加大，如B/M ；含有“C”形態(tài)的不沾鋁劑的澆注料，被鋁液的滲透層相對減少，如配方C/M；配方C/A完全沒有被鋁液滲透。其量測結(jié)果如圖4所示。

圖2 試片準(zhǔn)備與實驗步驟

圖3 實踐結(jié)果

圖4 量測結(jié)果

4. 骨材原料的選擇與討論

由上述的實驗結(jié)果顯示，鋁液對耐材侵蝕的反應(yīng)機構(gòu)，主要為對耐材中二氧化硅的還原置換反應(yīng)。事實上，由化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的關(guān)點，并非所有的二氧化硅皆會被鋁液給還原置換，如謨來石(mullite)中的二氧化硅就不會被被鋁液給還原置換，因為要破壞謨來石(mullite)的鍵結(jié)所需求的能量相當(dāng)高。所以，我們不只是要了解骨料的成分，更重要的是其礦物像組成，藉以判斷是否會被鋁液給還原置換。除此之外，耐材成分中的氧化鐵亦會被鋁液給還原置換。

藉由這些分析，我們可以將可用的耐火骨料加以分類，并從中選擇應(yīng)用設(shè)計出不同等位的不定形耐火爐襯材料。如表3所示：板狀鋼玉幾乎不含任何可被鋁液給還原置換的成分，但其價格也相當(dāng)昂貴。棕色鋼玉僅含些微可被鋁液給還原置換的成分。

爐襯的損壞機構(gòu)不單只是侵蝕反應(yīng)而已，熱震所導(dǎo)致的龜裂破損亦是一個重要的指針；雖然紅柱石與鋯英石含有相當(dāng)高成分的二氧化硅，但其優(yōu)越的耐熱震性能亦可彌補其耐蝕性能。

基于成本的考量，低價位的粘土熟料亦可以加以應(yīng)用。

四、結(jié)語及新產(chǎn)品之發(fā)展

由上述的實驗得知，我們可以總結(jié)：

1. 當(dāng)化鋁的操作溫度提高時，在耐材中所添加的不沾鋁劑會隨之分解，而喪失了抵抗鋁液侵蝕的效能；即使采用較新形的不沾鋁劑，如“C”形態(tài)添加劑，亦有其極限。

2. 鋁液的侵蝕反應(yīng)機構(gòu)，主要是將耐材內(nèi)所添加在基質(zhì)中之二氧化硅微粉給置換還原的結(jié)果。

凱得力耐火集團公司成功地研發(fā)出新一代不含二氧化硅微粉的技術(shù)，創(chuàng)造出一系列不同牌號的不定形耐火爐襯產(chǎn)品，如不含二氧化硅微粉的低水泥澆注料、低反彈掉落量之干式噴補料及高致密性的干式搗打料等系列產(chǎn)品（如表4所示），為未來更嚴苛的化鋁工藝提供了最適合的爐襯材料。

表3 耐火骨料分類及組成

表4 凱得力耐火材料公司系列產(chǎn)品

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