董海剛,郭宇峰,姜 濤

(中南大學資源加工與生物工程學院,湖南長沙,410083)

含鈦高爐渣鈦組分富集-分選試驗研究

董海剛,郭宇峰,姜 濤

(中南大學資源加工與生物工程學院,湖南長沙,410083)

對攀鋼集團有限公司含鈦高爐水淬渣進行定向富集,并對富集渣進行浮選研究。結(jié)果表明,在焙燒溫度為1 250℃、堿度R=3.0、渣中CaF2加入量為6%、焙燒時間為4 h及冷卻速率為10℃/min的條件下,鈣鈦礦的晶?？砷L大到40μm左右;在羥肟酸用量為12 kg/t,p H值為9,起泡劑為2#油的條件下進行浮選,精礦中TiO2品位可達到50%左右,TiO2回收率約為35%;尾礦中TiO2品位在10%左右。

含鈦高爐渣;定向富集;浮選

我國攀枝花—西昌地區(qū)蘊藏著豐富的釩鈦磁鐵礦資源,其遠景儲量達100億t,約占全國釩鈦磁鐵礦總儲量的90.54%以上[1-2]。目前,攀鋼集團有限公司(以下簡稱攀鋼)每生產(chǎn)1 t鐵就產(chǎn)出0.9 t含22%～25%(質(zhì)量分數(shù))TiO2的爐渣。這種高爐渣作為生產(chǎn)人造金紅石、TiCl4、鈦白粉等的原料,其TiO2含量太低;作為普通高爐渣使用,其 TiO2的含量又太高[3-6]。目前,還沒有找到較好的途徑來處理這些鈦渣,大量含鈦高爐渣堆積如山,不僅造成鈦資源的巨大浪費,而且占用土地,污染周圍環(huán)境。

已報導的一些處理含鈦高爐渣的回收利用工藝[6-9]中,或因處理量不大,或因高溫處理難度大等因素而未能實現(xiàn)工業(yè)化。從有價組分的回收及處理能力方面來看,隋智通等[7]及李玉海[9]開發(fā)的含鈦組分“選擇性析出”工藝具有一定的發(fā)展?jié)摿?但是該法大都以自然冷卻渣為處理對象,且存在處理溫度高、冷卻速率要求苛刻等缺點。

本文以含鈦高爐水淬渣為主要原料,采用固相反應(yīng)法使渣中鈣鈦礦定向富集,并研究合適的浮選條件,以期實現(xiàn)含鈦高爐渣的高附加值利用。

1 試驗原料及試劑

試驗所用原料為攀鋼提供的含鈦高爐水淬渣,其主要化學成分如表1所示。

采用日本理學D/max-rA型X射線衍射儀(Cu靶,λ=0.154 056 nm)對水淬渣中礦物組成進行研究,結(jié)果如圖1所示。由圖1中可見,含鈦高爐水淬渣中主要結(jié)晶物相為鈣鈦礦,其他均是因為冷卻速率過快而未結(jié)晶完全的非晶態(tài)物質(zhì),由此可知,鈣鈦礦相是渣中富含鈦最多的結(jié)晶相,而非晶態(tài)物質(zhì)中也含有一些含鈦組分。

表1 含鈦高爐渣的化學成分(wB/%)Table1 Chem ical compositionsof Ti-bearing water quenched slag from blast furnace

圖1 含鈦高爐水淬渣的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of Ti-bearing water quenched slag from blast furnace

試驗所用試劑有:①定向富集試驗試劑CaO和CaF2,均為分析純;②合成鈣鈦礦所用試劑TiO2;③浮選試驗藥劑,含捕收劑羥肟酸(工業(yè)純)、調(diào)整劑鹽酸和氫氧化鈉(分析純)以及起泡劑2#油。試驗用水全部為蒸餾水。

2 試驗方法

2.1 定向富集條件選擇試驗

將含鈦高爐水淬渣研磨至粒度為0～0.074mm,添加一定比例的CaO和CaF2后壓團,分別制成堿度為1.2和3.0的試樣,烘干后置于臥式管爐內(nèi),在不同溫度下分別焙燒至指定時間,冷卻后,將焙燒產(chǎn)物制成光片,用Leica DMLP光學顯微鏡觀察在不同條件下焙燒后試樣中鈣鈦礦顆粒的形貌及晶粒尺寸大小,判定適宜的定向富集試驗條件。

2.2 浮選試驗

2.2.1 鈣鈦礦的合成

將TiO2和CaO按質(zhì)量比為1.05∶2.00充分混勻,加少量水消化后,在壓力試驗機上壓制成塊后置于馬弗爐內(nèi),在1 280℃下恒溫焙燒8 h,冷卻,即得人工合成鈣鈦礦。

2.2.2單礦浮選試驗

將合成鈣鈦礦和普通高爐水淬渣分別研磨至粒度為0～0.074 mm,在室溫下每次稱取一定量的礦樣放入浮選槽中,加適量水和調(diào)整劑調(diào)節(jié)至適當?shù)膒 H值并攪拌2 min,再添加捕收劑攪拌2 m in,加起泡劑反應(yīng)2 min,然后浮選3 min。將泡沫產(chǎn)品和槽內(nèi)產(chǎn)品分別過濾、烘干、稱取其質(zhì)量并計算TiO2的回收率。

2.2.3 人工混合礦浮選試驗

為了模擬實際含鈦高爐渣的性質(zhì),將人工合成鈣鈦礦和普通含鈦高爐渣按一定的比例混合,確?；旌狭现兄饕V物的含量與實際含鈦高爐水淬渣大致相同,制成人工混合礦。

在室溫下,每次稱取一定量的人工混合礦(粒度為0～0.074 mm)放入浮選槽中,浮選試驗過程同單礦浮選試驗。

2.2.4 定向富集渣的浮選試驗

將定向富集渣研磨至粒度為0～0.074 mm在室溫下每次稱取一定量試樣放入浮選槽中,浮選試驗過程同單礦浮選試驗。

3 結(jié)果與分析

3.1 堿度對鈣鈦礦相晶體形貌的影響

在1 250℃下焙燒4 h后,不同堿度試樣中鈣鈦礦相的晶體形貌如圖2所示(圖中亮白色物質(zhì)為鈣鈦礦)。由圖2中可知,當爐渣堿度R= 1.2時,鈣鈦礦晶粒細小,且結(jié)晶量小,晶粒彌散分布在礦相中。當爐渣堿度 R=3.0時,鈣鈦礦晶體形態(tài)發(fā)生變化,結(jié)晶量及晶粒尺寸都有所增大。可見適當提高爐渣堿度有利于鈣鈦礦晶體析出和長大。

由于水淬渣中SiO2的含量較高,且CaO與SiO2的結(jié)合趨勢大于CaO與TiO2的結(jié)合,兩性氧化物 TiO2的酸堿性取決于 m(CaO)/m(SiO2),這是提高堿度有利于鈣鈦礦相析出的原因。

圖2 不同堿度試樣富集后鈣鈦礦相的晶體形貌顯微照片(×200)Fig.2 M icrostructures of perovskite phase after the enrichment of samples with different basicities

3.2 Ca F2添加量對鈣鈦礦相晶體形貌的影響

在焙燒溫度為1 250℃、焙燒時間4 h、冷卻速率為20℃/min的條件下,添加劑CaF2用量對鈣鈦礦結(jié)晶的影響如圖3所示。由圖3中可知,當CaF2添加量為4%時,試樣中鈣鈦礦晶體有所發(fā)育,粒度較小;當CaF2添加量增加到6%時,試樣中鈣鈦礦晶體結(jié)晶量及晶粒均有所增加。綜合考慮,CaF2加入量增加到6%為宜。

3.3 熱處理條件對鈣鈦礦結(jié)晶的影響

在堿度 R=3.0、添加質(zhì)量分數(shù)為 6%的CaF2、焙燒4 h、冷卻速率為20℃/m in的條件下,焙燒溫度對渣中鈣鈦礦結(jié)晶的影響如圖4所示由圖4中可以看出,焙燒溫度的升高有利于鈣鈦礦晶體粒度的長大。

圖3 不同Ca F2添加量試樣富集后鈣鈦礦相晶體形貌顯微照片(×200)Fig.3 M icrostructures of perovskite phase after the enrichment of samples with different CaF2dosages

在堿度 R=3.0、添加質(zhì)量分數(shù)為 6%的CaF2、焙燒溫度為1 250℃、冷卻速率為20℃/ min的條件下,焙燒時間對鈣鈦礦結(jié)晶的影響如圖5所示。由圖5中可以看出,隨著焙燒時間的延長,鈣鈦礦的結(jié)晶量有明顯的增加,且晶粒尺寸也有所增大。晶體形貌由原來細小、分散的顆粒成長為塊狀、密集的塊狀晶。

3.4 冷卻速率對鈣鈦礦結(jié)晶的影響

圖4 不同溫度下焙燒后渣中鈣鈦礦相的晶體形貌顯微照片(×200)Fig.4 M icrostructures of perovskite phase in the slag after roasting at different temperatures

在爐渣堿度R=3.0、添加質(zhì)量分數(shù)為6%的CaF2、焙燒溫度為1 250℃、焙燒4 h的條件下,冷卻速率對鈣鈦礦結(jié)晶的影響如圖6所示。由圖6中可以看出,冷卻速率對鈣鈦礦的結(jié)晶及晶粒度均有影響。冷卻速率為20℃/min時,熔渣不能較長時間處于鈣鈦礦相析出過程的狀態(tài),不利于離子向較粗分枝擴散。冷卻速率過快,熔體隨即進入熔點較低礦物的析出溫度范圍,相繼析出其他含鈦礦物(如鈦輝石、巴依石等),不利于鈣鈦礦相充分析出長大。降低冷卻速率,使熔渣緩慢冷卻,能夠創(chuàng)造有利于離子擴散的溫度條件。如果冷卻速率較慢,熔體能較長時間處于鈣鈦礦相的結(jié)晶溫度,從而使得結(jié)晶量及晶粒都有所增大

在非熔融狀態(tài)(焙燒溫度1 250℃)下,在堿度R=3.0的渣中加入質(zhì)量分數(shù)為6%的CaF2,焙燒4 h,以10℃/m in的速率冷卻后,鈣鈦礦的晶粒可從10μm長大到40μm左右。

圖5 焙燒不同時間后渣中鈣鈦礦相的晶體形貌顯微結(jié)構(gòu)(×200)Fig.5 M icrostructures of perovskite phase in the slag after roasting for different times

圖6 不同冷卻速率下鈣鈦礦相的晶體形貌(×200)Fig.6 M icrostructures of perovskite phase at different cooling rates

3.5 人工合成鈣鈦礦的物相組成

對人工合成鈣鈦礦進行X射線衍射分析,結(jié)果如圖7所示。由圖7中可見,合成鈣鈦礦中主要物相為Ca TiO3,另外還有部分未發(fā)生反應(yīng)的CaO和 TiO2。表明在一定條件下,通過CaO與TiO2的固相反應(yīng),可以生成CaTiO3。

圖7 合成鈣鈦礦的XRD分析圖譜Fig.7 XRD pattern of synthetic perovskite

3.6 單礦可選性的影響因素

在p H為8.5下,羥肟酸用量對礦物可選性的影響如圖8所示。由圖8中可知,隨著羥肟酸用量的增加,TiO2的回收率增大,當羥肟酸用量為12 kg/t時,合成鈣鈦礦中 TiO2的回收率可接近80%,此后隨著羥肟酸用量的增大,回收率繼續(xù)緩慢增大。

圖8 羥肟酸用量對礦物可選性的影響Fig.8 Effect of the dosage of hydroxam ic acid on the floatability of m inerals

圖9 pH值對礦物可選性的影響Fig.9 Effect of pH value on the floatability of m inerals

以羥肟酸作為捕收劑、用量為12 kg/t的條件下,p H值對礦物可選性的影響如圖9所示。由圖9中可知,當p H值為9時,合成鈣鈦礦中TiO2的回收率可達80%,而普通高爐渣中 TiO2的回收率很低。這主要是因為,羥肟酸具有良好的選擇性能和捕收性能,在p H值為7～9的范圍內(nèi)對鈣鈦礦捕收性能良好。

3.7 人工混合礦的可選性

在羥肟酸用量為12 kg/t、起泡劑用2#油p H值為9的條件下,人工混合礦的浮選試驗結(jié)果如表2所示。由表2中可知,人工混合礦通過浮選,可獲得TiO2品位為57.52%、TiO2回收率為60.74%的富鈦料,表明人工混合礦與單礦浮選試驗結(jié)果大致相似。

表2 人工混合礦浮選結(jié)果Table 2 Flotation results of synthetic perovskite

3.8 水淬渣與定向富集渣可選性比較

對羥肟酸用量為12 kg/t、p H值為9、起泡劑為2#油的條件下,水淬渣和定向富集渣的浮選試驗結(jié)果如表3所示。由表3可知,水淬渣原渣的浮選效果很差,這主要是由于原渣中鈣鈦礦的晶體粒度細小、分布彌散所致。水淬渣經(jīng)過定向富集處理后,通過浮選可以獲得TiO2品位為50%左右的富鈦料,TiO2回收率也較原水淬渣有較大幅度的提高,尾礦中TiO2品位在10%左右,可用作建材原料。但是由于定向富集后渣中鈣鈦礦的晶體粒度仍然較小,導致了 TiO2回收率比較低因此,定相富集-分選路線尚需進一步研究完善,才能投入工業(yè)應(yīng)用。

表3 水淬渣和定向富集渣的浮選試驗結(jié)果Table 3 Flotation results of Ti-bearing blast furnace slag

4 結(jié)論

(1)在非熔融狀態(tài)(焙燒溫度為1 250℃)、堿度R=3.0、渣中CaF2加入量為6%、焙燒4 h及冷卻速率為10℃/min的條件下,鈣鈦礦的晶粒可從10μm長大到40μm左右。

(2)合成鈣鈦礦具有良好的浮選性能。

(3)水淬渣浮選效果差,通過定向富集后渣的浮選效果明顯改善。富集渣浮選后精礦 TiO2品位達到50%左右,TiO2回收率在35%左右;尾礦品位在10%左右。

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Directional enrichment-separation of titan ium component from Ti-bearing blast furnace slag

Dong H aigang,Guo Yufeng,Jiang Tao
(School of M inerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China)

Ti-bearing blast furnace w ater quenched slag containing 22.36%TiO2from Panzhihua Iron and Steel Company was investigated to recover valuable titanium component by directional enrichmentseparation technology.The results of directional enrichment experiments showed that CaTiO3at about 40μm could be obtained under the conditions of non-melted state(about 1 250℃),basicity of 3.0,additive CaF2of 6%,roasting time of 4 h and cooling speed of 10℃/min.The flotation experiment of directional enrichment slag showed that titanium-rich material assaying 50.21%TiO2and about 35%recovery could be obtained under the conditionsof hydroxamic acid of 12 kg/t,p H value of 9 and 2#oil as foaming reagent.The TiO2grade of tailing w as less than 10%,w hich could be used as building feeds.

Ti-bearing blast furnace slag;directional enrichment;flotation

X757.05

A

1674-3644(2010)06-0574-06

[責任編輯 鄭淑芳]

2010-01-13

國家自然科學基金資助項目(50504018);中南大學研究生學位論文創(chuàng)新選題資助項目(1343-77241).

董海剛(1981-),男,中南大學博士生.E-mail:donghaigang0404@126.com