曾 涵,胡 鑫,孫向濤,杜軍剛

1新疆師范大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院,烏魯木齊 830054;2新疆大學(xué)化學(xué)系,烏魯木齊 830000

殼聚糖接枝胍乙酸緩蝕劑的研究

曾 涵1＊,胡 鑫1,孫向濤2,杜軍剛1

1新疆師范大學(xué)生命科學(xué)與化學(xué)學(xué)院,烏魯木齊 830054;2新疆大學(xué)化學(xué)系,烏魯木齊 830000

本文以 1-氯胍乙酸和自制殼聚糖為原料,合成了一種良好的酸洗緩蝕劑-胍乙酸殼聚糖。以失重法研究了其對(duì)N80碳鋼的緩蝕性能,并以交流阻抗譜研究了其在N80鋼表面的吸附行為,得出緩蝕劑分子在N80鋼表面吸附滿足 Langmuir模式,同時(shí)算出了其吸附熱。本文還采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀研究了緩蝕劑在酸中的降解規(guī)律,分析了其較長(zhǎng)時(shí)間維持較高緩蝕作用的機(jī)理。

天然高分子;酸緩蝕劑;長(zhǎng)效緩蝕

添加緩蝕劑是一種工藝簡(jiǎn)便、成本低廉、適用性強(qiáng)的腐蝕控制方法[1]。目前主流的有機(jī)緩蝕劑雖然使用效果較好,毒性低,但它們的分子量單一,使用量大,不容易降解,投藥后緩蝕效果持續(xù)時(shí)間短,使用的性價(jià)比低。近些年來國內(nèi)外學(xué)者指出[2]:今后研究的重點(diǎn)是探索從各種天然動(dòng)植物中,提取、分離、加工其中的有效成分并進(jìn)行改性,制備綠色緩蝕劑以實(shí)現(xiàn)資源的優(yōu)化利用。目前天然產(chǎn)物及其改性物在金屬防腐方面的應(yīng)用已有文獻(xiàn)報(bào)道[3],但它們都存在著使用溫度范圍窄,使用量大,溶解度不夠高(特別是直接施放于弱酸性或水介質(zhì)中時(shí)),長(zhǎng)效緩蝕性能欠缺。因此對(duì)天然高分子進(jìn)行進(jìn)一步的結(jié)構(gòu)修飾使其更好地滿足實(shí)際需要成為當(dāng)務(wù)之急。

本文研究了以甲殼素為原料生產(chǎn)殼聚糖并且以胍乙酸接枝殼聚糖的工藝,得到了一種對(duì) N80鋼具有良好緩蝕效果的改性天然高分子可降解長(zhǎng)效緩蝕劑-胍乙酸殼聚糖 (GAAC)。它與其他含氮雜環(huán)緩蝕劑相比[4],具有以下優(yōu)勢(shì):原料來源廣泛,成本低廉;使用時(shí)投藥量較低,緩蝕劑可生物降解,對(duì)環(huán)境無污染;投藥后緩蝕效果持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)。在此基礎(chǔ)上還通過交流阻抗譜證實(shí)此緩蝕劑分子在金屬表面的吸附滿足LANG MU I R等溫吸附模式,具有較高的吸附能,在腐蝕介質(zhì)中可適用的溫度范圍較寬。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及材料

自制殼聚糖,1-氯胍乙酸,氫氧化鈉,鹽酸,草酸,高錳酸鉀,二氯甲烷,丙酮,無水硫酸鈉,甲醛,冰乙酸(均為AR)。

WP-750A型微波爐;WNZK-01溫度控制儀; NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì);數(shù)字式電子天平 (梅特勒公司生產(chǎn));CH I660B型電化學(xué)工作站;紅外光譜儀(德國 BRUKEREQU INDX-55型 ),JEOLJNM-ECP600M型核磁共振儀;1100series LC/S MSD Trap SL型高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 (包括四元泵;在線真空脫氣機(jī);柱溫箱;自動(dòng)進(jìn)樣器及大氣壓化學(xué)電離源(APCI,美國 Agilent公司);全玻璃溶劑過濾器(美國WATERS公司);HGC-24型氮吹儀 (天津恒奧科技有限公司);M ILL I-Q純水系統(tǒng) (美國M ILL IPORE公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 殼聚糖的制備

將蝦殼經(jīng)過水洗后,用 2 mol/L氫氧化鈉溶液經(jīng)微波處理后,冷至室溫浸泡 12 h后,以除去蝦殼中的蛋白質(zhì),水洗至中性,再用 2 mol/L鹽酸溶液在室溫下浸泡24 h,使碳酸鈣轉(zhuǎn)化為氯化鈣,用水洗至中性,干燥,粉碎后,加入 2%的高錳酸鉀溶液,浸泡1 h脫色,水洗后以 60%～70%草酸處理 20 min,可得白色片狀結(jié)晶甲殼素。

將甲殼素在 35%的氫氧化鈉溶液中以微波處理,溫度保持在 90～100℃,處理 12 h后完成脫乙?；僮?脫乙?；蟮臍べ|(zhì)加 2%稀醋酸后可溶解,過濾去除雜質(zhì)后,濾液加入堿即可析出殼聚糖。

1.2.2 合成胍乙酸殼聚糖

稱取約 3.8 g干燥殼聚糖固體,加入 10 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 50%的 NaOH溶液堿化,再依次加入約 20 mL異丙醇及 1-氯胍乙酸約 3 g,室溫反應(yīng) 2 h,并不時(shí)攪拌,殼聚糖固體緩慢溶解,然后加熱 (60～70℃)反應(yīng) 2 h,繼續(xù)攪拌,冷卻至室溫 (約 30 min),加無水冰醋酸調(diào)至中性,有白色粘稠狀固體生成,充分?jǐn)嚢?加無水乙醚攪拌,抽濾,于 80℃烘箱干燥,研碎,得胍乙酸殼聚糖,白色或灰白色粉末 (若用鹽酸保護(hù)胍基,所得胍乙酸殼聚糖呈白色或灰白色,發(fā)亮,片狀,晶體)。

1.2.3 緩蝕劑對(duì)N80鋼緩蝕性能的測(cè)試

采用靜態(tài)失重法測(cè)試了合成化合物的緩蝕性能。鋼片經(jīng)過打磨,除油,脫脂,吹干后置于干燥器中,稱重后使用。試片浸入待測(cè)體系中,密封。恒溫24 h后,取出試片,用濾紙輕輕擦拭,再用水,無水乙醇,丙酮依次擦洗,冷風(fēng)吹干后稱重。依式 (1.1)計(jì)算緩蝕劑的緩蝕效率:

式中,CR0為未加緩蝕劑時(shí) N80鋼的腐蝕速率, CR為加入緩蝕劑后N80鋼的腐蝕速率。

1.2.4 緩蝕劑分子在N80鋼表面吸附行為的研究

采用電化學(xué)法研究緩蝕劑分子在 N80鋼表面的吸附行為。電化學(xué)法采用三電極體系:研究電極由 N80鋼片加工而得,除電極工作面 (0.24 cm2)外,其余部分均用環(huán)氧樹脂密封。大面積鉑電極為輔助電極,飽和甘汞電極 (SCE)為參比電極。使用前,工作電極經(jīng)過用 260#砂紙拋光,除油,脫脂,用蒸餾水洗凈吹干后置于溫度恒定的待測(cè)溶液中 (含或不含緩蝕劑),測(cè)試溫度:(28±1)℃。待自腐蝕電位 (EC)穩(wěn)定后 (電化學(xué)阻抗譜 EISΔEC＜5 mV),繼續(xù)浸泡 4 h進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試所得的電位均為相對(duì)于 SCE的值。電化學(xué)阻抗譜的頻率測(cè)試范圍為 10-1～105Hz,交流激勵(lì)信號(hào)幅值為 5 mV。阻抗數(shù)據(jù)采用 EQU IVCRT軟件擬合處理。

由于緩蝕劑的緩蝕作用是通過在電極表面的吸附而實(shí)現(xiàn)的。按Langmuir吸附等溫規(guī)律,在一定條件下緩蝕劑在電極表面的覆蓋度θ與介質(zhì)中緩蝕劑的活度間的關(guān)系可表示為:

式中,θ為覆蓋度,Ka為吸附平衡常數(shù),a為溶液中的緩蝕劑的活度 (濃度極低時(shí)以濃度代替)。而θ又可由雙電層電容求得:

式中,和分別為添加緩蝕劑前后的界面電容,為電極表面完全被緩蝕劑所覆蓋時(shí)的界面電容。對(duì)于一給定體系,(-)應(yīng)為一定值,故令λ=(-),且令ΔCd=(-Cd),代入式(1.3),并與式 (1.2)聯(lián)立,而且考慮到緩蝕劑濃度很低時(shí),濃度C與活度a近似相等,整理后可得:

利用交流阻抗譜解析結(jié)果,計(jì)算出C/ΔCd值,并對(duì)C作圖,從而可以求出其在N80鋼電極表面的標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能ΔGa?？梢愿鶕?jù)前述方法求出 1/ λ,1/Kaλ,θ。再由交流阻抗譜經(jīng)過擬合后的數(shù)據(jù)計(jì)算出不同溫度下的 1/λ,1/Kaλ,θ,ΔGa。其中ΔGa的計(jì)算公式如下:

而按照下面給出的公式可以算出緩蝕劑在金屬表面的吸附熱ΔHa。

以 log[θ/(1-θ)]對(duì) 1/T作圖,從線性擬合所得的斜率即可求出該化合物在 N80鋼表面的吸附熱。

1.2.5 緩蝕劑在酸中降解行為的研究

先使用 NDJ-01型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定用 1 mol/L HCl配制的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.5%的緩蝕劑溶液的相對(duì)粘度(相對(duì)于水),并將之與對(duì)應(yīng)的時(shí)間作圖以表征兩者之間的變化關(guān)系。

為進(jìn)一步研究降解規(guī)律,本文采用色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,對(duì) 1 mol/L HCl中溶解藥劑 GAAC后的組分及在酸中存放一個(gè)月后的組分進(jìn)行鑒定分析。在 1 mol/L HCl中加入藥劑 GAAC配制成濃度為 50 mg/ L的酸溶液,樣品 1為 30℃下存放一個(gè)月后的酸溶液,樣品 2為當(dāng)天配制的酸溶液。取樣品 1及樣品2各 150 mL以二氯甲烷進(jìn)行萃取,將萃取所得的二氯甲烷以無水硫酸鈉進(jìn)行脫水處理和蒸餾處理以脫除二氯甲烷,得萃取的抽提物,再對(duì)萃取產(chǎn)物進(jìn)行色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析。色譜條件:色譜柱 XDB-C18柱 (150 mm×4.6 mm i.d 5μm,美國Agilent公司),預(yù)柱 XDB-C18柱(150 mm×4.6 mm i.d 5μm,美國Agilent公司);0.05%醋酸-醋酸銨溶液 /甲醇為流動(dòng)相 (25:75,V/V);流速:600μL/min柱溫:35℃;進(jìn)樣量:20.0μL;質(zhì)譜條件:APCI離子化模式:負(fù)離子;掃描范圍 (m/z):150～500,毛細(xì)管電壓:3.5 kV,毛細(xì)管出口電壓-130V,電暈針電流:4.0μA,干燥溫度:325℃,干燥氣流速:5.0 L/min,霧化溫度: 440℃,噴霧器壓力:65.0 psi,延遲時(shí)間:200 ms,定量模式:選擇粒子監(jiān)測(cè) (S M),內(nèi)標(biāo):m/z[M-H2+ CH3COOH-H]-419.2。

2 結(jié)果與討論

2.1 脫蛋白質(zhì)與脫乙酰度的測(cè)定

用 PHS-25型 PH計(jì)進(jìn)行測(cè)定,采用文獻(xiàn)[4]所描述的甲醛滴定氨基氮法。甲醛可以與氨基酸的氨基相互作用,使滴定終點(diǎn)至 9.0左右,R-NH2+2HCHO→R-N(CH2OH)2,脫蛋白液中氨基氮含量測(cè)定如下:微波脫蛋白液中氨基氮含量為 1.642 mg/mL。

用DDS-L型電導(dǎo)率儀進(jìn)行測(cè)量,以電導(dǎo)率儀的讀數(shù)為縱坐標(biāo),氫氧化鈉溶液的消耗量 (體積:毫升)為橫坐標(biāo)作圖,通過一階,二階微分圖求拐點(diǎn),按文獻(xiàn)[5]給定方法求出殼聚糖的脫乙酰度,測(cè)定結(jié)果如圖 1。

由圖 1可以明顯地看出:在開始的一段時(shí)間內(nèi),反應(yīng)很慢,乙?；鶝]有被脫除;而隨著處理時(shí)間延長(zhǎng),脫乙酰度越高,10 h以后可以認(rèn)為甲殼素上的乙?；呀?jīng)全部被脫除。

2.2 特性粘度及分子量的測(cè)定

將干燥試樣溶解于 0.1 mol/L NaCl溶液中,樣品濃度為 0.053 g/mL。使用 NDJ-1型旋轉(zhuǎn)式粘度計(jì),按一點(diǎn)法進(jìn)行特性粘度的測(cè)定 (此時(shí)溫度恒定為 30℃)。測(cè)得胍乙酸殼聚糖的粘度為 292 m Pa·s,在此溫度下用文獻(xiàn)[6]所給方法計(jì)算其分子量,可得分子量為 4282。

2.3 GAAC的結(jié)構(gòu)分析

將GAAC粉末(60目)與KBr壓片,在BRUKER紅外光譜儀上掃描。所得結(jié)果如下:IRvKBr max cm-1:3480(N-H),1425,1620.85(COO-),1560(guanyl),924(sugar ring,C1-H)。將 GAAC做 NMR分析,所選用溶劑為 D2O,所得結(jié)果如下:3.4～4.2 (m,5H,sugar ring2,3,4,5,6-H);4.46～5.06(m, 3H,sugar ring-OH);9.70(d,J=9.0 Hz,1H,NH); 4.56(t,J=9.3 Hz,1H,sugar C1-H)。

2.4 藥劑的長(zhǎng)效緩蝕性能

在1 mol/L HCl溶液中,加入不同劑量的 G AAC,測(cè)定它們?cè)诓煌瑫r(shí)間的緩蝕效率,測(cè)定結(jié)果如圖 2。實(shí)驗(yàn)條件:測(cè)試溫度 35℃。從圖 2結(jié)果可知,不同濃度的藥劑在鹽酸溶液中均具有較好的緩蝕效能,在一個(gè)半月內(nèi)均可保持較為良好的緩蝕效果,證實(shí)合成的緩蝕劑的確具有持久的緩蝕效能。

2.5 GAAC分子在N80鋼表面的吸附行為

利用 EIS圖譜解析結(jié)果,計(jì)算出C/△Cd值,并對(duì)C作圖,示于圖 3。通過圖 3,可以看出該種緩蝕劑 35℃時(shí)在電極表面的吸附在測(cè)試的濃度范圍內(nèi)滿足Langmuir等溫吸附規(guī)律,從而可以求出其在N80鋼電極表面的標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能ΔGa。可以根據(jù)前述方法求出 1/λ,1/Kaλ,θ,CSd。其中ΔGa的計(jì)算公式如下:

而按照(2.2)給出的公式可以算出緩蝕劑在金屬表面的吸附熱ΔHa。

以 log[θ/(1-θ)]對(duì) 1/T作圖,可得圖 4。從線性擬合所得的斜率即可求出該化合物在 N80鋼表面的吸附熱為 26.91 kJ/mol,從吸附熱數(shù)據(jù)和圖 4中相同緩蝕劑濃度條件下溫度對(duì)吸附自由能的影響兩個(gè)方面綜合考慮,此緩蝕劑在金屬表面的吸附應(yīng)以化學(xué)吸附為主。

2.6 藥劑在酸中的降解規(guī)律

圖 5 GAAC在 1 mol/LHCl溶液中相對(duì)粘度隨時(shí)間的變化關(guān)系Fig.5 Variance of the relative viscosity with time of GAAC in 1 mol/L HCl solutions

天然高分子甲殼素改性后的緩蝕劑 GAAC在鹽酸溶液中不可避免地會(huì)發(fā)生酸降解作用,使水溶性高分子降解為中低分子量的組分?，F(xiàn)以圖 5表示1 mol/L HCl溶液配制的一定質(zhì)量百分?jǐn)?shù) (0.5%)的 GAAC溶液相對(duì)粘度 (相對(duì)于水的粘度)與時(shí)間的變化關(guān)系。

色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的分析結(jié)果如下:為計(jì)算簡(jiǎn)便,對(duì)色譜圖中的波峰直接采用面積歸一化進(jìn)行近似定量分析,使用質(zhì)譜對(duì)降解產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行鑒別,分析結(jié)果如表 1所示。

由表 1可以看出,樣品 1的低分子量組分濃度高,而樣品 2的高分子量組分濃度較高。這與圖 5一樣,都證明隨著時(shí)間延長(zhǎng),高分子量的組分逐漸降解為小分子量的組分。由于表 1中不能給出分子量超過 500的組分含量結(jié)果,分子量小于 500的組分經(jīng)降解后則可被檢測(cè)出,故樣品 1的檢出總量高于樣品 2。

多數(shù)具有緩蝕作用的分子都含有未成對(duì)電子的N,P,S等雜原子,而從表 1還可以看出,就檢出的含氮化合物的組分總量來看,樣品 1高于樣品 2,特別是低分子量的組分,樣品 1的含量明顯高于后者。這是藥劑在酸中積存較長(zhǎng)時(shí)間 (一個(gè)月)后仍然具有較好的緩蝕性能的主要原因。

3 結(jié)論

以自制殼聚糖 (脫乙酰度較高)與 1-氯胍乙酸為原料合成了胍乙酸殼聚糖,并且對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,由于胍基的加入,使此化合物與殼聚糖相比,親水性有所增強(qiáng)。

該天然高分子改性后產(chǎn)品對(duì) N80鋼有較好的長(zhǎng)效緩蝕性能。在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi) GAAC分子在

N80鋼表面上的吸附滿足Langmuir等溫吸附規(guī)律。由于放置較長(zhǎng)時(shí)間后,GAAC降解產(chǎn)物中仍然含有相當(dāng)高含量的含氮小分子組份,所以具有良好的長(zhǎng)效緩蝕效能。

表 1 樣品 1和樣品 2的高效液相-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析結(jié)果Table 1 Results from the analysis on HPLC-MS of sample 1 and sample 2

1 Li YT(李言濤),Hou BR(侯保榮),et al.Progress on natural environmental friendly corrosion inhibitors for metals.Corro Sci&Pro Tech(腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)),2006,18: 37-40.

2 Wang XJ(汪曉軍),Xiao J(肖錦).An acid corrosion inhibitor based on grafting natural polymer with quarternary pyridine salt.M od Chem-Eng(現(xiàn)代化工),1998,4:23-25.

3 Minha A.The effect aqueous extracts of some leaves and fruit-peels on the corrosion of steel in acid.Corro Prev&cont,1999,4:32-36.

4 ZhangWQ(張文清).The application on cosmetics of chitosan and its derivatives.Poly Bull(高分子通報(bào)),1999,2: 73-76.

5 Wu ZJ(吳仲幾),Experiment of Food Chemistry(食品化學(xué)實(shí)驗(yàn)).Guangzhou:The Press of Jinan University,1995.85-88.

6 Feng KC(馮開才),Li G(李谷),Fu RW(符若文),et al. Experiment of Polymer Physics(高分子物理實(shí)驗(yàn)).Beijing: Chemistry Industry Press,2004.12-16.

An Inhibitor of Corrosion Based on Grafting Natural Polymer with Guan idine Acetic Acid

ZENG Han1＊,HU Xin1,SUN Xiang-tao2,DU Jun-gang1

1Academ y of Life Science and Chem istry,Xinjiang Nor m al University,U rum uqi 830054,China;2Departure of Chem istry,Xinjiang University,U rumuqi 830000,China

A kind of acid inhibitor-Guanidine acetic acid chitosan(GAAC)has been synthesized by 1-chloro guanidine acetate and self-made chitosan.Effect of inhibitor on N80 steel is measured by weight-loss method and its adsorption mode is derived by amplitude circuit spectrum.Experimental results indicate its behaviorof adsorption confor ms to Langmuirmono-layermode and its adsorption enthalpy is obtained subsequently.This article also adopts GC-MS to study the disciplinarian of degradation in acid solutions and analyze itsmechanism of sustainably long-term inhibitory function.

natural polymer;acid corrosion inhibitor;long-ter m corrosion inhibition

R284.1;0636.1

A

1001-6880(2010)03-0383-05

2008-09-27 接受日期:2008-11-14

＊通訊作者 Tel:86-991-4332417;E-mail:zenghan1289@163.com