白鈺，范東華，徐維，王憶

（五邑大學(xué) 應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門 529020）

OTS修飾的酞菁鋅薄膜晶體管

白鈺，范東華，徐維，王憶

（五邑大學(xué) 應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門 529020）

制備并提純了酞菁鋅（ZnPc）有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，該薄膜器件以具有大π鍵的ZnPc作為載流子傳輸有源層，以自制的熱生長(zhǎng)SiO2膜層作為晶體管的柵絕緣層，經(jīng)長(zhǎng)鏈兩親分子十八烷基三氯硅烷（OTS）修飾以后，具有復(fù)合雙絕緣層的結(jié)構(gòu). 測(cè)試結(jié)果顯示：以此為基礎(chǔ)制備的器件具有良好的I-V輸出特性，OTS/SiO2復(fù)合雙絕緣層的器件結(jié)構(gòu)能有效改進(jìn)有機(jī)薄膜晶體管的性能.

酞菁鋅；十八烷基三氯硅烷；有機(jī)薄膜晶體管

近20年來，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管（OFET）的制作與研究受到越來越多的關(guān)注[1-5]，其中薄膜晶體管因在尋址的液晶顯示器中處于關(guān)鍵地位，成了研發(fā)的重點(diǎn). 最初的研究普遍采用的有源層是聚噻吩，后來的研究發(fā)現(xiàn)，小分子化合物如酞菁類化合物等在這方面更具優(yōu)勢(shì). 此類有機(jī)物分子具有大π鍵的多原子超共軛體系，π鍵中的電子像云團(tuán)一樣沿著共軛鏈的長(zhǎng)度方向擴(kuò)散，整個(gè)分子具有一定的剛性，電子在其中可自由地沿著分子運(yùn)動(dòng)，這有利于載流子的傳輸. ZnPc和 CuPc同是酞菁類配合物，Zn和Cu處于同一周期，僅原子核外多了1個(gè)電子，但是很少有人使用ZnPc有源層. 本實(shí)驗(yàn)中，我們用 ZnPc作為場(chǎng)效應(yīng)晶體管的有源層，采用十八烷基三氯硅烷（OTS）[6-7]這種硅烷耦合劑修飾粗糙SiO2的表面以形成綜合性能較好的復(fù)合絕緣層結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 二氧化硅的制備與修飾

用熱氧化法制備的二氧化硅作晶體管的絕緣層，硅基片的二氧化硅表面依次用丙酮、無水乙醇和去離子水清洗，然后在超聲中處理20 min左右，取出后在紅外燈下烘烤1 h以上以除去水分，再用UV照射表面處理10 min左右，最后對(duì)基片進(jìn)行兩親分子OTS的修飾處理，采取氯仿和環(huán)己烷溶液法形成OTS單分子層.

1.2 ZnPc有機(jī)薄膜晶體管的制作

ZnPc有機(jī)薄膜晶體管（OTFT）的制作過程參見文獻(xiàn)[8]. 對(duì)已制備的 OTS單分子層蒸鍍 ZnPc有源層和電極，使用前再對(duì)ZnPc材料進(jìn)行2次分區(qū)升華提純（其提純過程見圖1），最后通過我們自制的掩模板真空蒸鍍高純黃金完成器件制作. 制備的 ZnPc厚度控制在40nm左右，沉積速率為2 nm/min ，真空度為 6 × 10?4Pa ，ZnPc的厚度通過石英晶振頻率計(jì)得到. 實(shí)驗(yàn)得到的器件溝道長(zhǎng)度為35 μm ，溝道寬度為600μm.

1.3 OTFT器件的性能測(cè)試

采用自制的電流表—雙電壓測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試晶體管器件，如圖 2所示. 源電極接地，電流表接在源電極和柵電極之間，在漏電極(VDS)和柵電極(VGS)上加不同的電壓. 對(duì)于p型累積型器件而言，VDS和VGS都為負(fù)電壓；對(duì)于n型累積器件而言，VDS和VGS都為正電壓. 由于ZnPc是p型累積型器件，因此，實(shí)驗(yàn)中用負(fù)電壓進(jìn)行測(cè)試. 測(cè)試在避光、去濕的實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行，測(cè)試中制備的器件置于專用的測(cè)試盒中以防止外界電場(chǎng)的干擾.

圖1 ZnPc的真空提純過程

圖2 ZnPc薄膜晶體管的測(cè)試系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

在本實(shí)驗(yàn)中，我們采用OTS修飾二氧化硅絕緣層的表面，OTS與二氧化硅絕緣層表面的反應(yīng)可看做單純的脫酸反應(yīng)，即十八烷基三氯硅烷的3個(gè)氯原子與二氧化硅表面的硅羥基進(jìn)行反應(yīng)，脫去3個(gè)HCl分子，生成一頭帶著十八個(gè)烷基的長(zhǎng)鏈烷基團(tuán)的Si—O—Si結(jié)構(gòu)的附著體，具體的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

表面修飾的結(jié)果：十八烷基三氯硅烷的反應(yīng)產(chǎn)物通過Si—O—Si結(jié)構(gòu)牢牢附著在二氧化硅的表面，尾部的十八烷基并列起來形成烷基的“森林”，保護(hù)著二氧化硅的表面，使其表面疏水化，從而有效提高OTFT器件的性能.

作為有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的有機(jī)半導(dǎo)體材料應(yīng)具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，同時(shí)還應(yīng)具有π鍵的共軛體系（π鍵中的電子自由運(yùn)動(dòng)，共軛結(jié)構(gòu)為載流子的自由運(yùn)動(dòng)提供分子軌道，以便電子或者空穴自由通過）；另一方面，該有機(jī)半導(dǎo)體材料應(yīng)該盡量使π鍵重疊的軸向與有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的源、漏電極之間最短距離的方向一致，以利于載流子的傳輸. 這要求控制有機(jī)薄膜的制備條件，使晶體在襯底上的生長(zhǎng)和取向達(dá)到最佳形貌. 在有機(jī)半導(dǎo)體中，相鄰分子間比較弱的范德華力是限制載流子遷移率提高的主要原因；另外，有機(jī)半導(dǎo)體分子排列秩序的無規(guī)則也對(duì)電子的遷移有影響，我們可以通過提高有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料的純度來減小分子與分子間的距離和無序狀態(tài)，從而提高空穴或者電子的載流子遷移率. 本實(shí)驗(yàn)中，我們采用圖1的提純?cè)O(shè)備，將ZnPc有源層材料連續(xù)進(jìn)行2次提純.實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)：如果不經(jīng)過真空提純，測(cè)定器件的遷移率非常低；而提純1次的效果也不如提純2次的好；由于每次提純的產(chǎn)率比較低，不適合多次提純.

有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的工作原理和無機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的工作原理相似，在不加?xùn)艠O電壓VG的情況下，源漏電流IDS的值幾乎為0，不同的柵極電壓下可以得到不同的源漏電流IDS，柵極電壓VG對(duì)器件的源漏電流IDS有明顯的控制作用. 在測(cè)定的輸出特性的飽和區(qū)，IDS可以用下面的方程表示：

式中，W和L分別為半導(dǎo)體導(dǎo)電溝道的寬度和長(zhǎng)度，Ci是柵電介質(zhì)的每單位面積電容，VT是器件的閾值電壓，VT可以從IDS的平方根相對(duì)于VG的曲線坐標(biāo)圖中得到. 將上述的數(shù)據(jù)代入公式，就可以計(jì)算實(shí)驗(yàn)中飽和區(qū)的場(chǎng)效應(yīng)遷移率μ. 對(duì)于不同斜率得到的不同遷移率，我們?nèi)〉氖亲畲笾?

從圖 3可以發(fā)現(xiàn)：在相同的負(fù)柵極和負(fù)漏極負(fù)載電壓下，二氧化硅表面被 OTS修飾的器件，其源漏輸出電流IDS明顯大于沒有進(jìn)行處理的器件（提高了 6倍）. 在器件的其他條件都保持不變的情況下，經(jīng)過計(jì)算，修飾器件的載流子遷移率也遠(yuǎn)大于沒有修飾過的器件. 當(dāng)源漏電壓VDS=?50V ，柵極電壓VG=?50V 時(shí)，沒有修飾器件的漏源輸出電流只有25 nA，而有修飾器件的最大飽和漏源電流可以達(dá)到160 nA之多，可見器件的輸出電流大幅提高了，這說明OTS與二氧化硅的表面反應(yīng)結(jié)果有利于載流子的通過.

器件的關(guān)態(tài)電流即漏電流，是衡量半導(dǎo)體器件質(zhì)量好壞的一個(gè)重要指標(biāo). 在晶體管器件驅(qū)動(dòng)OLED的發(fā)光過程中，如果漏電流過大，發(fā)光點(diǎn)的亮度就無法控制，即該亮的地方不是很亮，該暗的地方不是很暗，這將極大地影響顯示效果. 因此，在努力做大開態(tài)電流的情況下，盡量降低關(guān)態(tài)電流也是器件制作者所必須要考慮的問題. 本實(shí)驗(yàn)中，我們對(duì)低柵壓下的漏電流情況單獨(dú)列出來進(jìn)行了比較，即將圖3的橫坐標(biāo)截取VDS值在0~5 V之間的一段，放大以后單獨(dú)作圖，得到圖4. 從圖4可以明顯看出：當(dāng)VDS為0 V、VG為?50V的時(shí)候，沒有使用OTS進(jìn)行表面修飾的OTFT器件其漏電流達(dá)到 3 × 10?9A ；而采用OTS修飾之器件的漏電流比較小，由于縱坐標(biāo)刻度值的緣故，比較小的漏電流無法直觀地從圖4-b中看到，但是從我們的原始實(shí)測(cè)值來看，其漏電流只有 1 × 10?10A 左右，大約相當(dāng)于圖4-a漏電流值的1/30. 所以，我們得出：耦合劑OTS修飾過的器件，其漏電流要比無OTS處理的小一個(gè)數(shù)量級(jí)以上. 這也直接證明了OTS在OTFT器件上的反應(yīng)結(jié)果是正面的，反應(yīng)后的長(zhǎng)鏈烷基集團(tuán)很好地阻隔了ZnPc有源層與二氧化硅絕緣層的直接接觸，降低了漏電流的數(shù)值.

圖3 有無OTS修飾器件的I-V輸出特性比較

圖4 有無OTS修飾的OTFT器件的漏電流比較

所有的電學(xué)測(cè)試及計(jì)算結(jié)果見表 1. 由表 1可以得出：1）未處理器件的開關(guān)電流比為 103，而采用OTS修飾的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)器件的開關(guān)電流比則達(dá)到了 104，足足提高了一個(gè)數(shù)量級(jí)，說明該器件的絕緣性更好. 2）OTS修飾的器件，其場(chǎng)效應(yīng)遷移率達(dá)到 7× 10?4cm2/(V?s)，制作器件的閾值電壓為0 V；未處理的器件，其場(chǎng)效應(yīng)遷移率為 1.5× 10?4cm2/(V?s)，閾值電壓為5 V. 二者相比，前者的場(chǎng)效應(yīng)遷移率更大，且相對(duì)的閾值電壓更小. 3）OTS修飾的器件其漏電流也比單層SiO2絕緣層器件要小大約一個(gè)數(shù)量級(jí). 4）雖然經(jīng)過OTS修飾的器件其電容測(cè)試結(jié)果略低一些，但這不影響器件的絕緣性能. 因此，本實(shí)驗(yàn)OTS修飾過的ZnPc薄膜晶體管器件的各項(xiàng)電學(xué)性能都有提高.

表1 2種薄膜晶體管器件的性能對(duì)比

對(duì)于OTS處理的有機(jī)薄膜晶體管器件性能提高的原因，可能有以下幾點(diǎn)：1）OTS的表面修飾結(jié)果改變了蒸鍍的ZnPc薄膜在絕緣層表面的生長(zhǎng)性質(zhì)，使生長(zhǎng)出來的ZnPc薄膜的空洞減少，分子與分子之間的連續(xù)性和取向度也更好，更有利于空穴與電子載流子的通過；2）OTS反應(yīng)后的耦合層使二氧化硅的表面變成了更加疏水的狀態(tài)，這有利于ZnPc膜層在二氧化硅基片上的吸附和伸展[9]，使兩相界面處ZnPc的分子排列更為有序，生長(zhǎng)出的ZnPc薄膜的晶粒更大、晶界少，從而載流子的通過率提高，即測(cè)得的遷移率要高一些[10-11]；3）OTS與絕緣層表面反應(yīng)后一定厚度的烷基集團(tuán)也起了阻隔有源層與絕緣層直接接觸的作用，從而有效降低了漏電流.

3 結(jié)束語

綜上所述，我們制作的場(chǎng)效應(yīng)晶體管的整體電學(xué)性能還是不錯(cuò)的，作為單點(diǎn)驅(qū)動(dòng) OLED，其功能應(yīng)該是沒有問題的，但是對(duì)于大面積集成的多點(diǎn)驅(qū)動(dòng)，似乎驅(qū)動(dòng)的電流還是太低，因此，離實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離.

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[責(zé)任編輯：熊玉濤]

A Study of OTS-modified Zinc Phthalocyanine Thin Film Transistors

BAI Yu, FAN Dong-hua, XU Wei, WANG Yi
(School of Applied Physics & Materials Engineering, Wuyi University, Jiangmen 529020, China)

A zinc phthalocyanine (ZnPc) organic field-effect transistor is prepared, which has a large πbond of zinc phthalocyanine as the transporting active layer, and thermal SiO2films as transistor gate insulating layer. After modified by long-chain amphiphile octadecyltrichlorosilane (OTS), the device has the structure of a double-layer insulator. The results indicate that the device has good output characteristic curves and shows that OTS/SiO2composite double-insulating layer device can effectively improve the performance of organic thin-film transistors.

zinc phthalocyanine; OTS; organic thin-film transistors

TN386.2

A

1006-7302（2010）02-0005-19

2009-11-01

白鈺（1972—），男，河南南陽人，講師，博士，研究方向：光電子器件的制作和研究，E-mail: by72@163.com.