劉海弟陳運(yùn)法

(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

鐵摻雜的高比表面二氧化硅的制備及其苯酚降解性能

劉海弟＊陳運(yùn)法

(中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190)

研究了以聚乙二醇為模板劑、正硅酸乙酯(TEOS)為硅源制備鐵摻雜的多孔二氧化硅的方法。開(kāi)發(fā)了一步完成多孔材料制備和摻雜的新工藝。研究了不同的鐵元素?fù)诫s量對(duì)樣品性能的影響。采用低溫氮吸附、SEM、FTIR、XRD方法表征了樣品的比表面、孔結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)等信息。最優(yōu)樣品比表面大于700 m2·g-1、孔容大于1 mL·g-1。研究了所制備的多孔材料和雙氧水共同降解水中苯酚的能力，研究發(fā)現(xiàn)負(fù)載鐵的催化劑可以在很寬的pH值范圍內(nèi)(3～8)和雙氧水協(xié)同使用，這可能是因?yàn)殍F元素被牢固負(fù)載于多孔二氧化硅的骨架上，避免了其在高pH值下發(fā)生的水解反應(yīng)。

二氧化硅；多孔；Fenton試劑；苯酚；催化降解

0 引 言

介孔二氧化硅由于其巨大的比表面、豐富的孔道、優(yōu)異的吸附性能而經(jīng)常應(yīng)用于催化劑載體、污染物吸附劑、環(huán)境凈化功能材料、高效液相色譜填料、氣體分離材料、絕熱材料等領(lǐng)域。目前，已經(jīng)有制備M41S[1-2]、SBA-n[3-6]、HMS[7-8]等多種具有不同孔結(jié)構(gòu)和孔尺寸的介孔二氧化硅的報(bào)道。本課題組曾利用聚乙二醇等廉價(jià)有機(jī)模板制備了高比表面、大孔容的無(wú)規(guī)多孔二氧化硅材料[9]，該材料在沒(méi)有分子擇形要求的催化反應(yīng)場(chǎng)合具有較好的應(yīng)用前景。然而，由于二氧化硅的相對(duì)惰性，只有對(duì)多孔二氧化硅材料進(jìn)行有效的金屬元素?fù)诫s才能使之獲得較好的催化能力；同時(shí)因?yàn)殍F元素是催化反應(yīng)最常用的元素之一，因此研究鐵對(duì)多孔二氧化硅的摻雜具有重要意義。

多孔二氧化硅常見(jiàn)的摻雜鐵的方法有浸漬法、模板劑離子交換法、原位合成法和“雙溶劑”法。其中浸漬法過(guò)程繁瑣，為獲得較高的負(fù)載量必須把浸漬和焙燒過(guò)程反復(fù)多次，且事先不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)金屬元素的負(fù)載量。模板劑離子交換法[10-11]是針對(duì)采用陽(yáng)離子季銨鹽為模板的多孔二氧化硅的新穎摻雜方法，其過(guò)程是將未經(jīng)灼燒和脫模板的多孔材料浸泡于鐵離子溶液中，利用多孔材料當(dāng)中的陽(yáng)離子季銨鹽和鐵離子之間的離子交換完成鐵元素的負(fù)載，該負(fù)載方法均勻性好，但過(guò)程較為緩慢，負(fù)載量也難以提高。原位合成法是在合成多孔材料的同時(shí)將鐵離子加入合成體系中，使之原位負(fù)載于多孔二氧化硅內(nèi)，但該方法主要針對(duì)酸性條件下合成的多孔二氧化硅。

當(dāng)二氧化硅載體在堿性條件下制備時(shí)，該方法只能獲得很低的負(fù)載量，因?yàn)橐坏┘尤氲蔫F離子過(guò)多，則會(huì)在多孔二氧化硅材料還未形成之前就遇堿反應(yīng)生成粗大的Fe(OH)3沉淀，難以完成鐵的均勻負(fù)載。“雙溶劑”法[12]是將多孔二氧化硅材料投入油性溶劑中(如環(huán)己烷)，再加入金屬離子的水溶液，由于二氧化硅具有親水性，金屬離子水溶液會(huì)自發(fā)進(jìn)入多孔材料孔道內(nèi)部，經(jīng)過(guò)灼燒便可完成摻雜。該方法過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單，但其摻雜量仍然受到金屬離子溶液濃度和多孔材料孔容的限制。

本研究通過(guò)向多孔二氧化硅制備體系中添加三乙醇胺的方法，成功避免了堿性體系中鐵離子的沉淀問(wèn)題，解決了在堿性條件下制備多孔二氧化硅時(shí)無(wú)法進(jìn)行原位鐵摻雜的難題，一步完成了多孔二氧化硅制備和鐵元素的摻雜。該過(guò)程可事先準(zhǔn)確預(yù)測(cè)材料中鐵的負(fù)載量，且在Fe和Si元素物質(zhì)的量比高達(dá)1∶5時(shí)，材料的比表面仍然高于700 m2·g-1。研究還發(fā)現(xiàn)所制備材料可以在很寬的pH值范圍內(nèi)(3～8)催化H2O2對(duì)苯酚的催化降解反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和試劑

無(wú)水乙醇EtOH(CH3CH2OH)、正硅酸乙酯TEOS[Si(OCH2CH3)4]、鹽 酸(HCl 37wt%),、氨 水(NH3·H2O 28wt%)、聚乙二醇(PEG：MW2000)、硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、苯酚(C6H6O)、三乙醇胺[(HOCH2CH2)3N]、雙氧水(H2O2，30wt%)均為分析純，北京益利化學(xué)試劑公司。實(shí)驗(yàn)中的用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TEOS 預(yù)聚合

取10 mL TEOS溶于30 mL無(wú)水乙醇中，加入0.3 mL濃鹽酸和0.6 mL去離子水，冷凝回流和磁力攪拌下在85℃水浴中反應(yīng)3 h，將所得透明均一溶液取出，待用，命名為PTEOS。

1.2.2 鐵摻雜的多孔二氧化硅的制備

將5 g PEG2000溶于所得的PTEOS溶液中，將一定量的Fe(NO3)3·9H2O溶解其中，并加入3倍于鐵元素物質(zhì)的量的三乙醇胺，在劇烈攪拌下在20 s內(nèi)加入8 mL濃氨水(由于三乙醇胺的屏蔽作用，因此Fe3+在遇到氨水時(shí)不發(fā)生沉淀)，而后將所得紅褐色均一溶液，靜置，溶液在3 h內(nèi)凝膠，凝膠強(qiáng)度較好，具有一定彈性，將該凝膠在70℃烘箱中烘干48 h，在馬弗爐中煅燒(室溫至 650℃，2℃·min-1；650℃下保持6 h)，得摻雜鐵元素的多孔二氧化硅材料。樣品命名為Si/Fe-x，x代表樣品中二氧化硅和鐵元素的物質(zhì)的量的比值。

1.2.3 鐵摻雜的多孔二氧化硅的表征

將樣品研磨粉碎后，采用Beckman Coulter SA3100型氮吸附比表面儀測(cè)定其比表面和孔容(250℃、抽真空狀態(tài)下預(yù)處理5 h)，采用Philip XPert Pro型X射線衍射分析儀分析其中金屬氧化物的晶型(測(cè)試條件：Cu靶，Kα 射線，Ni濾波,管電壓 40 kV，電流 30 mA，λ=0.154 18 nm；2θ范圍 10°～90°；步長(zhǎng) 0.017°)。用 JSM-6700F 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡分析樣品的斷面形貌(加速電壓30kV)，采用德國(guó)布魯克公司Vertex70型紅外光譜分析儀(FTIR)進(jìn)行樣品表面基團(tuán)分析，測(cè)試范圍為4 000～400 cm-1，以色譜純 KBr壓片(22 MPa,2min)。

1.2.4 苯酚的降解實(shí)驗(yàn)

苯酚降解實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的裝置中進(jìn)行，將模擬含酚廢水和一定量催化劑置于帶有夾套的石英反應(yīng)器中，用鹽酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH值至所需值，打開(kāi)恒溫水浴循環(huán)泵，待反應(yīng)器中溫度穩(wěn)定后向其中加入適量雙氧水，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)液，濾去催化劑，分析其苯酚含量并檢測(cè)其CODCr值。苯酚含量采用4-氨基安替比林分光光度法測(cè)定，而CODCr按照國(guó)標(biāo)方法測(cè)定(國(guó)標(biāo)GB7490-87)，測(cè)定前需要對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行適當(dāng)比例的稀釋。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的鐵摻雜量下多孔二氧化硅的比表面分析

表1給出了不同鐵摻雜量的多孔二氧化硅樣品的比表面結(jié)果，可知：其比表面較高，這是因?yàn)榫垡叶荚谀z體系中撐出孔道的結(jié)果，樣品Si/Fe-20，Si/Fe-15，Si/Fe-10，Si/Fe-5 的比表面均在 700 m2·g-1以上，接近介孔分子篩的比表面數(shù)值?？芍痉椒ǚ浅Ｓ欣诘玫礁弑缺砻娑嗫撞牧?。當(dāng)Fe的摻雜量提高到 nSi/nFe=2.5時(shí)，樣品的比表面顯著降低至430 m2·g-1，這很可能是因?yàn)檫^(guò)多的鐵離子在煅燒過(guò)程中形成了無(wú)孔的鐵氧化物顆粒，所以樣品的比表面明顯降低，且其孔容也降低至 0.528 mL·g-1。

表1 不同鐵摻雜量下多孔二氧化硅樣品的比表面、平均孔徑和累積孔容Table 1 BET surface area,average pore size and pore volume of the as-made porous silica samples under various iron loadings

2.2 鐵摻雜量對(duì)樣品孔結(jié)構(gòu)的影響

各樣品在77 K下對(duì)氮的等溫吸附線和孔徑分布如圖2(a)所示。根據(jù)IUPAC的劃分方法，各種樣品的等溫吸附線均可以大致劃為IV型，說(shuō)明樣品中含有能導(dǎo)致N2吸附過(guò)程中發(fā)生毛細(xì)管凝結(jié)的介孔。另外，除樣品Si/Fe-2.5的等溫吸附線較為低平以外，樣品 Si/Fe-20，Si/Fe-15，Si/Fe-10，Si/Fe-05 的等溫吸附線均較在P/P0≈1處上升到較高的高度且形狀非常類似，可見(jiàn)由于鐵摻雜量太高，樣品Si/Fe-2.5的孔道中很可能產(chǎn)生了較大的鐵氧化物顆粒，因此其孔結(jié)構(gòu)相對(duì)于其他樣品明顯不同。從孔徑分布圖可以看出，樣品 Si/Fe-20，Si/Fe-15，Si/Fe-10，Si/Fe-05均在8～10 nm左右取得最可幾孔徑，其孔容隨鐵摻雜量增大而減小，樣品Si/Fe-2.5的孔徑分布很寬，且其最可幾孔徑向小孔方向移動(dòng)。從孔容和比表面的考慮來(lái)看摻雜鐵的多孔二氧化硅以摻雜量為nSi/nFe=20～5為宜。

2.3 樣品的XRD分析

圖3是樣品Si/Fe-20，Si/Fe-15，Si/Fe-10，Si/Fe-5，Si/Fe-2.5的 XRD圖，由圖可知，這些樣品的圖中均出現(xiàn)了微弱的尖峰，這可能是鐵氧化物的衍射峰，但其強(qiáng)度很弱，這可能有兩個(gè)原因，首先：該方法得到的多孔二氧化硅的孔壁為無(wú)定型結(jié)構(gòu)，所以在20°～40°范圍內(nèi)會(huì)有一個(gè)大峰包，淹沒(méi)了很多鐵氧化物的衍射峰。再者，鐵氧化物在二氧化硅骨架中高度分散，其衍射峰非常微弱，所以易被無(wú)定型二氧化硅的峰包所淹沒(méi)。另外可以看到：樣品Si/Fe-20，Si/Fe-15，Si/Fe-10都表現(xiàn)出了常見(jiàn)的無(wú)定形二氧化硅的峰包形狀，可見(jiàn)其中鐵的摻雜量還不足以明顯干擾其XRD圖，但樣品Si/Fe-5和Si/Fe-2.5均表現(xiàn)出了明顯的基線抬高，這是高度分散的鐵氧化物在采用Cu Kα為衍射源時(shí)常見(jiàn)的現(xiàn)象。說(shuō)明這時(shí)鐵的負(fù)載量較高，已有鐵氧化物相產(chǎn)生，但仍不能確定該鐵氧化物的晶型。

2.4 樣品的FTIR分析

圖4是樣品Si/Fe-20，Si/Fe-15，Si/Fe-10，Si/Fe-5，Si/Fe-2.5 在波數(shù) 800～1 500 cm-1范圍內(nèi)的 FTIR譜圖。由圖可知當(dāng)鐵的摻雜量不斷加大時(shí)，樣品在960 cm-1處的吸收峰不斷增強(qiáng)，以至于并入了1090 cm-1處Si-O-Si基團(tuán)的對(duì)稱振動(dòng)峰。其可能的原因是Si-O-Fe鍵的存在會(huì)在1 034～954 cm-1附近產(chǎn)生吸收峰，而該吸收峰會(huì)因鐵負(fù)載量的增大而向低波數(shù)方向移動(dòng)并不斷增強(qiáng)，這也和SiOH與FeOH基團(tuán)之間相互作用的增強(qiáng)有關(guān)?？梢酝茢噼F的摻雜對(duì)材料的表面OH基團(tuán)發(fā)生了影響[13]。

2.5 樣品的SEM分析

圖5給出了樣品Si/Fe-20和Si/Fe-2.5凝膠顆粒斷面的SEM照片，樣品Si/Fe-15和Si/Fe-5的斷面SEM照片和樣品Si/Fe-20的非常類似，文中沒(méi)有給出。從照片可以看出，雖然孔道的尺寸和精細(xì)結(jié)構(gòu)難以判斷，但可以斷定樣品顆粒中存在豐富的孔隙。隨著鐵摻雜量的加大，樣品Si/Fe-2.5中出現(xiàn)了塊狀和片狀的顆粒(見(jiàn)圖5b中標(biāo)記)，這可能由于鐵摻雜量太大，過(guò)多的鐵物種沒(méi)有能完全均勻分散在多孔二氧化硅骨架內(nèi)部，一部分以片狀顆粒的形式出現(xiàn)在樣品中，結(jié)合XRD分析的結(jié)果可知，這些片狀顆粒仍然沒(méi)有表現(xiàn)出清晰的XRD衍射峰，這可能是因?yàn)檫@些片狀顆粒并非純的鐵氧化物，而可能是無(wú)定形或結(jié)晶度很差的類硅酸鐵系列的物質(zhì)。

2.6 樣品的生成機(jī)理

圖6給出了該鐵摻雜的高比表面二氧化硅的合成機(jī)理：首先，TEOS在少量鹽酸和水的催化作用下水解縮聚成為鏈狀或枝狀的硅氧聚合物PTEOS，而后PEG、三乙醇胺和硝酸鐵均溶入該體系中形成透明均一的溶液，隨著氨水的加入，PTEOS分子鏈上剩余的乙氧基會(huì)發(fā)生水解和縮合，并在其分子鏈間的搭接點(diǎn)發(fā)生連接，進(jìn)而產(chǎn)生大型空間網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)；使體系逐漸失去流動(dòng)性而形成具有較高強(qiáng)度的凝膠，在凝膠形成的同時(shí)，高度分散的PEG分子鏈被“凍結(jié)”在凝膠塊中，并在后來(lái)的灼燒過(guò)程中氣化散失，這賦予材料較高的比表面和孔容。雖然PTEOS是在氨水的催化作用下聚合并凝膠，但該過(guò)程中并不發(fā)生Fe3+的沉淀反應(yīng)，這是由于事先加入的三乙醇胺對(duì)Fe3+進(jìn)行了有效的屏蔽，因此鐵元素非常均勻的分散于二氧化硅凝膠當(dāng)中，經(jīng)過(guò)灼燒之后形成了牢固固定于多孔二氧化硅骨架當(dāng)中的鐵氧化物。由于反應(yīng)物中的鐵元素全部留在多孔二氧化硅當(dāng)中，該摻雜方法可以事先精確預(yù)測(cè)材料的鐵負(fù)載量，這也是本方法的優(yōu)勢(shì)之一。

2.7 樣品對(duì)雙氧水降解苯酚的催化性能

2.7.1 初始pH值對(duì)降解效果的影響

在圖1所示的裝置中，加入濃度為1 mg·mL-1的苯酚溶液(CODCr=2388 mg·L-1)和樣品 Si/Fe-20(0.1wt%)，用鹽酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)其 pH 值為 3、4.8、7.1、8、9、10，控制溫度于 333 K，雙氧水初始濃度為0.3wt%，反應(yīng)2 h，反應(yīng)液取出后檢測(cè)其苯酚含量，并測(cè)量其CODCr。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7?？芍?，在Si/Fe-20存在的情況下，雙氧水對(duì)苯酚的降解效果很顯著：當(dāng)pH在3～8的情況下，體系中苯酚濃度降低了94%以上，CODCr也從原來(lái)的2 388 mg·L-1降低到了1200～1400 mg·L-1的范圍內(nèi)，下降了50%左右?？梢?jiàn)該反應(yīng)體系不但對(duì)苯酚進(jìn)行了催化降解，還可能對(duì)苯酚氧化的初級(jí)產(chǎn)物苯二酚進(jìn)行了進(jìn)一步氧化，導(dǎo)致了體系的CODCr的明顯降低。然而該反應(yīng)體系的降解能力在pH值大于8時(shí)迅速喪失，在pH值為9和10的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)中，苯酚含量幾乎沒(méi)有下降，且其CODCr幾乎和原苯酚溶液相同?？梢?jiàn)該反應(yīng)體系對(duì)pH值非常敏感，其原因在于Fenton試劑的作用機(jī)理。文獻(xiàn)[14]對(duì)Fenton試劑的作用機(jī)理進(jìn)行了深入的討論，本文不再贅述。據(jù)該反應(yīng)機(jī)理可知，過(guò)高的pH值降低Fenton試劑降解作用的原因有三：(1)較高的pH值下鐵離子催化H2O2產(chǎn)生·OH自由基的反應(yīng)會(huì)被抑制；(2)較高pH值下雙氧水會(huì)發(fā)生無(wú)效分解；(3)在較高pH值下Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，造成降解反應(yīng)過(guò)程的終止。如眾多文獻(xiàn)的報(bào)道：Fenton試劑的適宜pH值在2～4之間。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看到，負(fù)載在無(wú)規(guī)多孔二氧化硅上的鐵元素和雙氧水組成的Fenton體系竟然可以在pH=8的情況下發(fā)揮作用，遠(yuǎn)大于Fenton試劑常見(jiàn)的起作用pH值范圍。其可能的原因如下：1)鐵元素被固定在了-Si-O-Si-的骨架中，無(wú)法自由移動(dòng)并成鍵，所以不會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)而損失。這導(dǎo)致該反應(yīng)體系在較高pH值下仍然具有一定的苯酚降解作用；2)苯酚在被降解的過(guò)程中先產(chǎn)生苯二酚、苯醌等物質(zhì)，并產(chǎn)生氫離子，而后進(jìn)一步氧化導(dǎo)致苯環(huán)斷裂而產(chǎn)生脂肪酸，所以在較高pH值時(shí)只要體系中少量苯酚被降解，則產(chǎn)生的氫離子和脂肪酸會(huì)將體系的pH值降到適合Fenton試劑作用的pH值范圍，從而為進(jìn)一步的苯酚降解創(chuàng)造條件。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，pH值為8的反應(yīng)體系在反應(yīng)結(jié)束時(shí)pH值降到了2左右，這也證明了上面第二條假設(shè)的合理性。

為了證明這一猜測(cè)，在初始pH＝5.5時(shí)重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，其他實(shí)驗(yàn)條件不變，在不同反應(yīng)時(shí)間取出少量反應(yīng)液，測(cè)量pH值后用硫代硫酸鈉淬滅氧化反應(yīng)，然后檢測(cè)反應(yīng)液中的苯酚含量，得到如圖8所示的結(jié)果：可知苯酚的催化降解分為兩個(gè)階段，前30 min是反應(yīng)的預(yù)備期，此時(shí)苯酚降解非常緩慢；在30 min以后，苯酚迅速降解，反應(yīng)進(jìn)行至60 min時(shí)苯酚已降解了92%。而對(duì)體系的pH值進(jìn)行跟蹤可知：反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)，體系pH值為5.5，反應(yīng)進(jìn)行很慢，說(shuō)明pH=5.5不利于反應(yīng)，然而Si/Fe-20具有一定的抗水解能力，所以仍然有少量苯酚發(fā)生降解，其降解產(chǎn)生的有機(jī)酸使體系的pH值下降；當(dāng)反應(yīng)至30 min時(shí)，體系的pH值下降到了4.5，比較接近Fenton試劑適合的反應(yīng)條件，反應(yīng)立即快速進(jìn)行，并在30 min后使苯酚濃度下降了92%。

從以上研究結(jié)果還可以看到，雖然這種負(fù)載型的非均相Fenton試劑體的pH值作用范圍很寬，但在pH?4的情況下，苯酚被催化氧化的過(guò)程仍很緩慢，而當(dāng)pH值接近4時(shí)，反應(yīng)速度大大加快，因此可以推斷，該催化劑催化H2O2降解苯酚的機(jī)理可能仍然服從Fenton試劑的反應(yīng)的基本原理。

2.7.2 反應(yīng)溫度對(duì)苯酚降解效果的影響

在苯酚濃度 1 mg·mL-1(CODCr=2388 mg·mL-1)、催化劑Si/Fe-20用量0.1wt%、初始pH值為5的情況下研究不同溫度時(shí)苯酚催化降解的效果。選擇的溫度為293、313、333和353 K，雙氧水初始濃度為0.3wt%，反應(yīng) 2 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖9示。

從結(jié)果可知：在不同溫度下反應(yīng)，苯酚的濃度降低效果相差不多，均在94%～97%之間，但體系的CODCr因反應(yīng)溫度的上升而有所降低 (從1620 mg·L-1降低至1 140 mg·L-1)?？梢?jiàn)溫度升高對(duì)苯酚的深度降解有所促進(jìn)。然而353 K下苯酚CODCr相對(duì)于333 K下的來(lái)說(shuō)只多下降了4.3%，可見(jiàn)353 K下進(jìn)行反應(yīng)意義不大，還要耗費(fèi)更多的熱量。所以后面的反應(yīng)一般選擇反應(yīng)溫度在313～333 K。室溫293 K下反應(yīng)時(shí)，雖然苯酚含量下降了95%左右，但體系的 CODCr值仍較高(為 1620)，相對(duì) 1 mg·mL-1的苯酚溶液下降了32.2%?？芍^低溫度下反應(yīng)雖然苯酚的去除效果仍較好，但不利于苯酚降解產(chǎn)物的深度氧化。溫度升高可以加快Fenton試劑中發(fā)生的諸多基元反應(yīng)的速度，所以溫度對(duì)·OH濃度的影響十分復(fù)雜，但從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，該反應(yīng)體系的氧化能力會(huì)隨著反應(yīng)溫度的提高而加強(qiáng)。

2.7.3 不同鐵摻雜量的催化劑的反應(yīng)效果

實(shí)驗(yàn)還考察了鐵摻雜量不同的各樣品的催化能力。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樣品的催化能力較高，為了使樣品間易于比較，選擇很低的催化劑用量(0.02wt%)，苯酚濃度 1 mg·mL-1(CODCr=2 388 mg·mL-1)，控制初始 pH為4、溫度為333 K。雙氧水初始濃度為0.15wt%，反應(yīng) 2 h，催化劑為 Si/Fe-20、Si/Fe-15、Si/Fe-10 和 Si/Fe-5，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示。

可知，鐵摻雜量的增加對(duì)苯酚的催化降解有輕微影響，較高的鐵負(fù)載量下苯酚的降解率也較高些，但變化不大，均在75%和83%之間。另外，體系的CODCr變化也不大，均在 1 670 mg·L-1和 1 805 mg·L-1之間?？梢?jiàn)：雖然可以通過(guò)提高鐵摻雜量來(lái)改善苯酚的催化降解效果，但其作用不大，鐵的摻雜量在4.4%(Si/Fe-20)和 5.8%(Si/Fe-15)便有較好的降解效果了。

2.7.4 催化劑的使用壽命

實(shí)驗(yàn)還考察了樣品Si/Fe-15在多次使用后的催化能力保持情況，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)條件為：苯酚濃度 1 mg·mL-1(CODCr=2388 mg·L-1)、pH為 5、溫度為333 K、雙氧水濃度為0.3wt%、催化劑用量0.1wt%時(shí)，催化劑在7次使用后仍然保持了較高的催化活性，在2 h內(nèi)對(duì)苯酚的降解能力仍然大于92%，可知其中的鐵元素幾乎沒(méi)有發(fā)生流失或者流失非常緩慢。其可能的原因有二：第一，鐵元素被固定在多孔二氧化硅的孔道內(nèi)壁上，或者鑲嵌在多孔二氧化硅粒子當(dāng)中，這明顯阻礙了酸性環(huán)境下鐵離子的流失；第二，苯酚在其降解過(guò)程中首先被氧化為對(duì)苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚以及苯醌等中間產(chǎn)物，而后在被氧化為順丁烯二酸、反丁烯二酸及更低級(jí)的脂肪酸(如草酸等)，由于這些降解產(chǎn)物酸度有限，難以把催化劑顆粒中的鐵元素快速的浸出，因此該催化劑可以多次使用并保持其催化活性。

3 結(jié) 論

采用凝膠原位摻雜的方法可以成功制備出比表面大于 700 m2·g-1、孔容大于 1 mL·g-1的摻雜鐵的多孔二氧化硅材料，其中nSi/nFe比可達(dá)5/1，且鐵元素的摻雜量可事先精確預(yù)計(jì)，該方法的關(guān)鍵在于利用了三乙醇胺對(duì)鐵離子的屏蔽作用，有效防止了鐵離子在氨水的作用下產(chǎn)生Fe(OH)x沉淀，因此可以在多孔二氧化硅凝膠形成的同時(shí)完成鐵元素的摻雜。研究發(fā)現(xiàn)所制備的材料具有發(fā)達(dá)的孔道結(jié)構(gòu)，鐵元素均勻分散在多孔二氧化硅顆粒內(nèi)部。評(píng)價(jià)了摻雜鐵的多孔二氧化硅材料催化H2O2降解苯酚的能力，可知該材料在較低的用量下便可以顯著催化H2O2對(duì)苯酚的降解，研究了初始pH值、反應(yīng)溫度和鐵元素?fù)诫s量對(duì)降解效果的影響?？芍摯呋瘎┛梢栽趐H值高達(dá)8的條件下發(fā)揮作用，其原因是鐵元素被固定在二氧化硅多孔骨架內(nèi)，所以不會(huì)因?yàn)轶w系pH值太高而發(fā)生沉淀。

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High Specific Surface Area Porous Iron-Doped Silica:Preparation and Catalytic Performance for Phenol Decomposition

LIU Hai-Di＊CHEN Yun-Fa
(State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190)

Iron-doped porous silica was prepared using poly ethylene glycol(PEG)as the template and tetraethylorthosilicate (TEOS)as silicon precursor.In the novel routine,iron doping and porous material fabrication could be finished in one step.The influence of doping amount of iron on the samples was studied.The low temperature nitrogen adsorption-desorption,SEM,FTIR and XRD methods were employed to analyze the surface area,pore structure and surface groups of the as-made samples.The BET surface area and pore volume of the best sample is higher than 700 m2·g-1and 1 mL·g-1,respectively.The catalytic performance of the samples upon phenoldecomposition by H2O2in solution was investigated.The results show that the as-made sample could catalyze the phenol-decomposition reaction by H2O2in wide pH range(3～8).The reason might lay in the fact that iron species is stabilized in the framework of porous silica,thus preventing them from hydrolyzing under high pH values.

silica;porous;fenton agent;phenol;catalyzed decomposition

O613.72；O614.81+1；X506

A

1001-4861(2010)12-2195-08

2010-04-19。收修改稿日期：2010-08-03。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863)(No.2007AA03Z439)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：liuhaidi@home.ipe.ac.cn

劉海弟，男，34歲，副研究員；研究方向：環(huán)境凈化材料。