鄺代治 庾江喜 尹篤林 馮泳蘭 張復(fù)興 王劍秋 劉夢琴

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，衡陽 421008)(2湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410081)

研究簡報

三正丁基錫3-氨基-2-吡嗪甲酸酯聚合物的合成、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)研究

鄺代治＊,1庾江喜1,2尹篤林2馮泳蘭1張復(fù)興1王劍秋1劉夢琴1

(1衡陽師范學(xué)院化學(xué)與材料科學(xué)系，功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室，衡陽 421008)(2湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，長沙 410081)

有機錫化合物；合成；晶體結(jié)構(gòu)；電化學(xué)性質(zhì)

有機錫化合物具有很強的生物活性，可用作抗癌藥物、殺菌殺螨劑，還廣泛用于防污涂料、熱穩(wěn)定劑、有機合成催化劑等，成為合成化學(xué)研究的熱點，近年來，許多結(jié)構(gòu)新穎的有機錫化合物被合成[1-4]。研究表明，錫原子相連的烴基結(jié)構(gòu)及配體類型，影響錫原子的配位形式、結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能[5-10]，有機錫化合物有著豐富的反應(yīng)性和結(jié)構(gòu)。

為了進一步研究取代基和配體對有機錫化合物空間結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響，本文合成了三正丁基錫3-氨基-2-吡嗪甲酸酯聚合物[n-Bu3Sn(O2CC4H2N2NH2-o)]n，通過元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜進行了表征，利用X-射線單晶衍射測定了化合物的晶體結(jié)構(gòu)，并進行了電化學(xué)性質(zhì)研究。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

氧化雙 (三正丁基錫)、3-氨基-2-吡嗪甲酸為化學(xué)純。IR(KBr)用日本島津FTIR-8700紅外光譜儀(4000～400 cm-1)測定。元素分析用PE-2400(Ⅱ)元素分析儀測定。晶體結(jié)構(gòu)用Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀測定。核磁共振氫譜用Bruker 400核磁共振儀測定。熔點用北京產(chǎn)XT4雙目體視顯微熔點測定儀測定，溫度計未經(jīng)校正。電化學(xué)用天津產(chǎn)LK98微機電化學(xué)分析系統(tǒng)測定。

1.2 化合物的合成

在100 mL圓底燒瓶中，加入0.596 g(1 mmol)氧化雙(三正丁基錫)、0.278 g(2 mmol)3-氨基-2-吡嗪甲酸，50 mL苯，攪拌回流分水8 h。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去部分溶劑，放置析出白色固體，用無水乙醇重結(jié)晶得無色晶體 0.719 g，產(chǎn)率 82.3%。熔點：142～143℃。元素分析實測值(按C17H31N3O2Sn計算值，%)：C 47.63(47.69)，H 7.28(7.30)，N 9.76(9.81)。 IR(cm-1)：2 922.0(m，νC-H)，1 573.8(s，νas(COO-))，1 392.5(m，νs(COO-))，557.4(m，νSn-O)，447.5(m，νSn-C)。1H NMR(CD3OD，400 MHz，ppm)，δH：8.083 ～8.089(d，1H，pyrazine)，7.840～7.846(d，1H，pyrazine)，3.307(s，2H，amino)，1.630～1.708(m，6H，SnCH2-)，1.255～1.406(m，12H，-CH2CH2-)，0.892～0.928(t，9H，3Me)

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

選取一顆 0.41 mm×0.35 mm×0.25 mm 的晶體，在Bruker SMART APEXⅡCCD衍射儀上，采用經(jīng)石墨單色化的 Mo Kα 射線 (λ=0.071073 nm)，于296(2)K，以φ-ω掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。在2.65°≤θ≤25.50°范圍內(nèi)共收集11192個衍射點，其中獨立衍射點3969個(Rint=0.0191)，可觀察衍射點2789個(I＞2σ(I))。全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子和經(jīng)驗吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子坐標(biāo)在差值Fourier合成中陸續(xù)確定，理論加氫法給出氫原子在晶胞中的位置坐標(biāo)。對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正，最終收斂偏差因子 R1=0.039 3，wR2=0.1133；Δρmax=636 e·nm-3，Δρmin=-832 e·nm-3。全部結(jié)構(gòu)分析計算工作采用SHELX-97程序系統(tǒng)完成。

CCDC：779860。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)描述

配合物晶體屬單斜晶系，空間群P21/c，晶體學(xué)參數(shù)：a=1.0577(2)nm，b=1.0836(2)nm，c=1.905 2(4)nm，β=100.604(3)°，Z=4，V=2.146 3(8)nm3，Dc=1.325 Mg·m-3，μ (Mo Kα)=1.202 mm-1，F(xiàn)(000)=880，R1=0.0393，wR2=0.1133。 化合物的主要鍵長和鍵角見表1，分子結(jié)構(gòu)見圖1，晶胞堆積圖見圖2。

從分子結(jié)構(gòu)圖和結(jié)構(gòu)參數(shù)可知，配合物中心錫原子分別與3個正丁基、2個配體分子的羧基氧相連，形成五配位的三角雙錐結(jié)構(gòu)。3個正丁基的碳原子C(7)、C(11)和C(15)分別占據(jù)三角雙錐赤道平面位置，2個羧基氧原子則占據(jù)了軸向位置。中心錫原子與赤道位置的3個碳原子之間的鍵角分別為 ：C(7)-Sn(1)-C(11)114.52(12)°、C(7)-Sn(1)-C(15)120.55(13)°、C(11)-Sn(1)-C(15)119.67(12)°。處于軸向位置的羧基氧O(2A)與處于赤道位置的亞甲基碳原子 C(7)、C(11)、C(15)的鍵角數(shù)據(jù)分別為：C(7)-Sn(1)-O(2A)89.61(13)°、C(11)-Sn(1)-O(2A)83.11(13)°、O(2A)-Sn(1)-C(15)74.82(13)°，有 1 個鍵角與 90°接近， 另外 2 個鍵角比 90°偏小了 6.89°、15.18°。 處于軸向位置的另一羧基氧O(1)與處于赤道位置的亞甲基碳原子的鍵角數(shù)據(jù)分別為：C(7)-Sn(1)-O(1)92.09(14)°、C(11)-Sn(1)-O(1)84.76(12)°、O(1)-Sn(1)-C(15)114.74(14)°，其中也有 1 個鍵角接近 90°，另外2個鍵角1個比90°偏小了5.24°、1個比90°偏大了24.74°。處于軸向位置的原子間鍵角O(2A)-Sn(1)-O(1)167.32(11)°，與 180°線性角相差約 12.68°。由此說明，化合物中的錫原子為畸變?nèi)请p錐構(gòu)型。

表1 化合物的主要鍵長和鍵角Table 1 Selected of bond lengths(nm)and bond angles(°)

續(xù)表1

圖1 化合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Molecular structure of complex

圖2 化合物的晶胞堆積圖Fig.2 Projection of the unit cell of complex

錫原子與2個羧基氧原子之間的距離分別為Sn(1)-O(2A)0.2297(3)nm，Sn(1)-O(1)0.230 1(3)nm，遠(yuǎn)小于兩原子的范氏半徑之和(0.280 nm)，說明錫原子和氧原子之間有較強的作用，配體的羧基對相鄰2個Sn原子起到了橋連作用。Sn(1)…O(2)0.4480(5)nm、Sn(1)…O(1A)0.3430(8)nm，遠(yuǎn)大于兩原子的范氏半徑之和，因此，它們之間作用很弱，故羧基是以單氧形式與錫原子配位。Sn(1)…N(1)0.3225(6)nm，大于兩原子范氏半徑之和(0.312 nm)，說明N原子沒有參與配位。

圖3 氫鍵構(gòu)筑的化合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Network of compound assembled by the hydrogen bonds

配合物分子間，存在著N-H…N氫鍵作用，如圖2所示，一分子中的吡嗪環(huán)上的氨基與相鄰分子中的吡嗪環(huán)上的N原子通過交叉氫鍵作用相連，形成了“雙橋連”網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見圖3)，相應(yīng)的鍵長、鍵角為：N(3)-H(3A)…N(2C)0.306 7(5)nm，N(3)-H(3A)…N(2C)173.3°。

2.2 譜學(xué)表征

化合物的紅外光譜中，羰基的不對稱和對稱伸縮振動頻率為 1573.8，1392.5 cm-1， 兩者之差 Δν=181.3 cm-1，表明 νasCOO-移向低頻區(qū)，νsCOO-移向高頻區(qū)，說明羧基氧原子以單氧形式參與配位[11]，這與X-射線單晶衍射結(jié)果一致。

2.3 化合物的循環(huán)伏安(CV)

采用三電極體系：玻碳電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，將配體與配合物分別先溶解于少量無水乙醇，再加入pH＝4.74 的 HAc-NaAc 緩沖液中，濃度均為 1 μmol·L-1，在 2 ℃下以 0.2 V·s-1的速度， 于-0.50～0.70 V、-0.50～0.50 V 范圍內(nèi)分別掃描其循環(huán)伏安曲線(圖4、圖5)。從圖可知，配體在E=0.300 V附近出現(xiàn)了1個氧化峰，對應(yīng)于-NO/-NH2的電子轉(zhuǎn)移；配合物中該峰電位正移至E=0.375 V處，另有1對氧化還原峰對應(yīng)于Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅱ)的電子轉(zhuǎn)移，氧化峰電位Epa=-0.098 V， 還原峰電位 Epc=-0.213 V， 從 ipa/ipc≠1，ΔEp＝0.115 V、ΔEp＞0.028 V[12]可判別電解中其電子轉(zhuǎn)移是不可逆的。形成配合物后，-NO/-NH2氧化峰電位正移，說明標(biāo)題配合物比配體更難氧化，配合物穩(wěn)定性大。

圖4 配體的循環(huán)伏安圖Fig.4 Cyclic voltammograms of the ligand

圖5 化合物的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms of the complex

[1]WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),ZHANG Fu-Xing(張復(fù)興),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(10):1109-1112

[2]CHEN Zhi-Min(陳志敏),WANG Jian-Qiu(王劍秋),KUANG Dai-Zhi(鄺 代 治 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2005,21(8):1186-1190

[3]ZHANG Fu-Xing(張復(fù)興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),WANG Jian-Qiu(王 劍 秋 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(7):1246-1250

[4]ZHANG Fu-Xing(張復(fù)興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),WANG Jian-Qiu(王 劍 秋 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2007,23(7):1230-1233

[5]Gielen M,Khloufi A E,Biesmans M,et al.Polyhedron,1992,11:1861-1868

[6]YIN Han-Dong(尹漢東),WANG Chuan-Hua(王傳華),MA Chun-Lin(馬 春 林 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(4):347-350

[7]ZHANG Fu-Xing(張復(fù)興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),XU Zhi-Feng(許 志 鋒 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2002,18(11):1127-1130

[8]KUANG Dai-Zhi(鄺代治),CHEN Zhi-Min(陳志敏),ZHANG Fu-Xing(張 復(fù) 興 ),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2006,22(11):1947-1951

[9]WANGJian-Qiu(王劍秋),ZHANGFu-Xing(張復(fù)興),KUANG Dai-Zhi(鄺代治),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2004,20(12):1489-1492

[10]YIN Han-Dong(尹漢東),WANG Chuan-Hua(王傳華),MA Chun-Lin(馬 春 林 ),et al.Chinese J.Org.Chem.(Youji Huaxue),2002,22(12):990-994

[11]LUO Ning(羅 寧),SUN Li-Juan(孫麗娟),LIU Zhi-Zhong(劉治中),et al.Chinese J.Appl.Chem.(Yingyong Huaxue),2000,17(2):154-158

[12]WAN Jia-Liang(萬家亮),ZENG Sheng-Nian(曾勝年),LI Jun-Yi(李俊義),et al.Analysis Chemistry:Vol.2(分析化學(xué)：下冊).Beijing:Higher Education Press,2001.182

Synthesis,Crystal Structure and Electrochemical Properties of Tri(n-butyl)tin 3-amino-2-pyrazine Formic Ester Polymer

KUANG Dai-Zhi＊,1YU Jiang-Xi1,2YIN Du-Lin2FENG Yong-Lan1
ZHANG Fu-Xing1WANG Jian-Qiu1LIU Meng-Qin1
(1Department of Chemistry and Material Science,Key Laboratory of Functional Organometallic Materials of College of Hunan Province,Hengyang Normal University,Hengyang,Hunan 421008)(2College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan Normal University,Changsha 410081)

The tri(n-butyl)tin 3-amino-2-pyrazine formic ester polymer[n-Bu3Sn(O2CC4H2N2NH2-o)]nhas been synthesized and characterized by IR,1H NMR spectra and elemental analysis.Its crystal structure has been determined by X-ray diffraction.The crystal belongs to monoclinic space group P21/c with a=1.0577(2)nm,b=1.0836(2)nm,c=1.9052(4)nm,β=100.604(3)°,Z=4,V=2.1463(8)nm3,Dc=1.325 Mg·m-3,μ(Mo Kα)=1.202 mm-1,F(000)=880,R1=0.0393,wR2=0.1133.In the complex,tin atoms are five-coordinated distorted trigonal bipyramid configuration.Through the intermolecular N-H…N hydrogen bonds to form network structure with a“double bridge”.The result of analysis shows that the Sn(Ⅱ)/Sn(Ⅱ) electron transfer in electrode reaction is irreversible.CCDC:779860.

organotin;synthesis;crystal structure;electrochemical property

O614.43+2

A

1001-4861(2010)12-2303-04

2010-07-05。收修改稿日期：2010-08-15。

湖南省科技計劃(No.2008FJ3026)、衡陽市科技發(fā)展計劃(No.2009KG52)、衡陽師范學(xué)院科研項目(08A30)及功能金屬有機材料湖南省普通高等學(xué)校重點實驗室(No.01010)、湖南省高?！笆晃濉敝攸c建設(shè)學(xué)科資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：hnkdz@yahoo.com.cn

鄺代治，男，55歲；教授；研究方向：金屬有機化學(xué)。