胡文娜,劉 偉

(1.蚌埠學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系,安徽蚌埠233000;2.淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽淮北235000)

p -n結(jié)型光催化劑Co3O4/In2O3的制備、表征及其光催化性能的研究

胡文娜1,劉 偉2

(1.蚌埠學(xué)院應(yīng)用化學(xué)與環(huán)境工程系,安徽蚌埠233000;2.淮北師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,安徽淮北235000)

p-n結(jié)型Co3O4/In2O3光催化劑是用共沉淀法制備的,并用X射線(xiàn)衍射對(duì)其進(jìn)行表征。用光催化還原Cr6+和光催化氧化甲基橙的效率來(lái)評(píng)價(jià)該催化劑的活性。實(shí)驗(yàn)分別研究了Co3O4的摻雜比、焙燒溫度和焙燒時(shí)間對(duì)光催化活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Co3O4的最佳摻雜比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為5%。催化劑的最佳焙燒溫度和最佳焙燒時(shí)間分別為300°C和2h。在可見(jiàn)光和紫外光的照射下,p-n結(jié)型光催化劑Co3O4/In2O3的光催化氧化活性和光催化還原活性均比純In2O3的高。實(shí)驗(yàn)同時(shí)還探討了影響p-n結(jié)型光催化劑Co3O4/In2O3催化活性的機(jī)理。

p-n結(jié);光催化劑;Co3O4/In2O3;制備;表征

1 引言

利用半導(dǎo)體作為光催化劑,光催化降解和消除有害有機(jī)物,引起人們極大的關(guān)注,這種方法具有高效、節(jié)能、不存在二次污染等特點(diǎn)[1]。其中納米二氧化鈦由于其具有粒度小、粒徑分布窄、比表面積大、純度高、價(jià)廉、無(wú)毒、穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),在環(huán)境保護(hù)、治理等領(lǐng)域尤其顯示了廣闊的應(yīng)用前景,是一種公認(rèn)的優(yōu)良的半導(dǎo)體光催化劑[2]。然而,由于二氧化鈦的帶隙較寬(約3.2eV),決定了其只能吸收利用太陽(yáng)光中的紫外線(xiàn)部分,同時(shí)在其使用過(guò)程中還存在光生電子-空穴對(duì)復(fù)合、光催化量子效率低等,所以極大地限制了它的廣泛應(yīng)用。因此,開(kāi)發(fā)新型高效的可見(jiàn)光催化劑,及充分利用太陽(yáng)能,將是光催化發(fā)展進(jìn)一步走向?qū)嵱没谋厝悔厔?shì)。

In2O3具有較高的可見(jiàn)光催化活性,是一種潛在的可見(jiàn)光材料[3],可被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域,如太陽(yáng)能電池[4],光電子產(chǎn)品[5],液晶顯示器[6],氣體傳感器[7]和生物傳感器[8]等。而鈷的氧化物如Co3O4,是一種p型半導(dǎo)體,且具有較好的電磁性,可作為有效的光催化劑和高溫太陽(yáng)光選擇性濾光片,在玻璃和陶瓷工業(yè)中用作顏料,被認(rèn)為是過(guò)渡金屬氧化物中最廣泛的通用氧化物材料[9]。在光催化系統(tǒng)中,由p型和n型半導(dǎo)體復(fù)合成的p-n型光催化劑或異質(zhì)結(jié)二極管,由于具有特殊的電子結(jié)構(gòu),可以使光激電子-空穴得到有效地分離[10]。

本實(shí)驗(yàn)從抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合提高光催化量子效率角度,制備出以In2O3為母體的p-n型光催化劑Co3O4/In2O3。當(dāng)一定能量的光照射到p-n型光催化劑時(shí),在其表面將產(chǎn)生電子-空穴對(duì),電子-空穴對(duì)在內(nèi)電場(chǎng)的作用下將會(huì)被有效的分開(kāi),光催化量子效率得到提高[11]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要實(shí)驗(yàn)儀器

TU-1901紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)

375W中壓汞燈(北京電光源研究所研制,特征波長(zhǎng)365nm)

500W氙燈(北京電光源研究所研制,特征波長(zhǎng)470nm)

GSL1400X管式爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)

X射線(xiàn)衍射儀(XRD):XRD分析采用中國(guó)丹東方圓儀器有限公司DX-2000-x-ray粉末衍射儀,Cu靶,停時(shí)1s,固定發(fā)射光柵。

2.2 藥品與試劑

濃H2SO4(分析純)、無(wú)水乙醇(分析純)、硝酸銦(分析純)、硝酸鈷(分析純)、氨水、甲基橙(分析純)、K2Cr2O7(分析純)、二苯碳酰二肼溶液(顯色劑)。本實(shí)驗(yàn)中甲基橙和Cr6+的初始濃度均為10mg/L。

2.3 p-n結(jié)型Co3O4/In2O3光催化劑的制備

稱(chēng)取一定量的硝酸鈷和硝酸銦,加入適量的氨水,將沉淀經(jīng)過(guò)濾、洗滌、烘干、研磨等程序,即得到催化劑的前驅(qū)體。改變硝酸鈷的用量,將前驅(qū)體在一定溫度下焙燒,分別制得摻雜比(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0%、0.2%、0.5%、1%、3%、5%、10%的p-n結(jié)型光催化劑Co3O4/In2O3。

2.4 光催化劑活性的分析方法

光照反應(yīng)一定時(shí)間,取一定量的反應(yīng)液離心除去Co3O4/In2O3基光催化劑粉末,取其清液,根據(jù)吸光度與濃度成正比,可計(jì)算出反應(yīng)液中的甲基橙、Cr6+離子的濃度,然后計(jì)算甲基橙、Cr6+離子的光催化效率η

式中A0為甲基橙、Cr6+離子的初始吸光度,A為光照一定時(shí)間后反應(yīng)液中甲基橙、Cr6+離子的吸光度。在本實(shí)驗(yàn)中Cr6+離子的濃度采用二苯碳酰二肼比色法測(cè)定。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 Co3O4的摻雜量對(duì)光催化活性的影響

3.1.1 紫外光和可見(jiàn)光下Co3O4的摻雜量對(duì)光催化降解甲基橙的影響

將不同的樣品分別在300°C下焙燒3h。固定光催化劑的濃度為2g/L,光照時(shí)間20min。紫外光和可見(jiàn)光下Co3O4摻雜量與甲基橙降解率的關(guān)系如圖1所示。

圖1 在紫外光和可見(jiàn)光下Co3O4摻雜量與甲基橙降解率的關(guān)系

由圖1可以看出,當(dāng)Co3O4摻雜量為0%,即純In2O3時(shí),甲基橙的降解率在紫外光和可見(jiàn)光下分別為6.3%和3.0%。隨著Co3O4摻雜量的增大,p-n結(jié)型Co3O4/In2O3光催化劑對(duì)甲基橙的降解率呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)Co3O4的摻雜量為5%時(shí),Co3O4/In2O3光催化劑對(duì)甲基橙的降解率達(dá)到最大,分別為58.1%和48.5%,當(dāng)摻雜量為10%時(shí),分別迅速降到35.8%和24.3%。

3.1.2 紫外光和可見(jiàn)光下Co3O4的摻雜量對(duì)光催化降解Cr6+的影響

實(shí)驗(yàn)條件同3.1.1,紫外光和可見(jiàn)光下Co3O4摻雜量與Cr6+降解率的關(guān)系如圖2所示。

圖2 在紫外光和可見(jiàn)光下Co3O4摻雜量與Cr6+降解率的關(guān)系

從圖2可以看出,當(dāng)Co3O4摻雜量為0%,即純In2O3時(shí),Cr6+的降解率在紫外光和可見(jiàn)光下分別為54.3%和39.3%。在紫外光和可見(jiàn)光下,隨著Co3O4摻雜量的增大,Co3O4/In2O3光催化劑對(duì)Cr6+的降解率均先增大后降低。當(dāng)Co3O4的摻雜量為5%時(shí),Co3O4/In2O3光催化劑對(duì)Cr6+的降解率達(dá)到最大,分別為85.2%和70.3%,當(dāng)摻雜量為10%時(shí),分別迅速降到57.8%和42.6%。

在紫外光和可見(jiàn)光下,p-n結(jié)型Co3O4/In2O3光催化的催化活性之所以比純In2O3高,可能原因如下:

(1)可以通過(guò)p-n結(jié)原理來(lái)解釋[12]。Co3O4是p型催化劑[9],而In2O3是n型催化劑[3,6]。當(dāng)Co3O4和In2O3結(jié)合時(shí),在兩個(gè)物質(zhì)之間將形成p-n結(jié),同時(shí)交界面也將形成內(nèi)電場(chǎng)。因此,當(dāng)Co3O4粉末摻雜到In2O3晶體中時(shí),將形成許多微小的p-n結(jié)Co3O4/In2O3催化劑。達(dá)到平衡時(shí),形成的內(nèi)電場(chǎng)使得p型催化劑Co3O4區(qū)域帶負(fù)電,而n型催化劑In2O3區(qū)域帶正電。在紫外和可見(jiàn)光的照射下,電子-空穴對(duì)將形成。在內(nèi)電場(chǎng)的作用下,空穴向帶負(fù)電區(qū)域遷移,而電子向帶正電區(qū)域遷移。因此,形成p-n結(jié)后,產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)被有效的分離,從而光催化活性增強(qiáng)。

(2)摻入的Co3O4有利于光激電子和空穴轉(zhuǎn)移,從而阻礙了電子-空穴對(duì)的復(fù)合。Co3O4的禁帶寬度為2.07eV[9],In2O3的禁帶寬度為2.6eV[5,8],它們?cè)谧贤夂涂梢?jiàn)光下都可被激發(fā)產(chǎn)生電子和空穴。根據(jù)能量原理,In2O3產(chǎn)生的電子向能量更低的Co3O4的導(dǎo)帶上遷移,而Co3O4上的空穴向能量更低的In2O3的價(jià)帶上遷移。因此,Co3O4的導(dǎo)帶上積累更多的電子,In2O3的價(jià)帶上積累更多的空穴,有效地將空穴和電子分離開(kāi)來(lái),從而提高了光電子-空穴的分離效率。

當(dāng)Co3O4摻雜量小于5%時(shí),隨著摻雜量的增加,形成p-n的數(shù)目也不斷增加,因而光催化活性得到很多程度上的提高,催化劑的活性隨著摻雜量的增加而增加,在5%時(shí)降解率達(dá)到最大。當(dāng)Co3O4的含量超過(guò)5%時(shí),催化劑Co3O4/In2O3在紫外和可見(jiàn)光下的光催化活性都逐漸降低,可能的原因是此時(shí)Co3O4已經(jīng)超過(guò)最佳含量,已成為電子-空穴對(duì)的復(fù)合中心,所以活性呈遞減趨勢(shì)[12]。

3.2 焙燒溫度對(duì)光催化活性的影響

3.2.1 焙燒溫度對(duì)光催化降解甲基橙的影響

將摻雜比為 5%的樣品分別在300°C、350°C、400°C、500°C和700°C下焙燒3h。固定催化劑的濃度為2g/L,光照時(shí)間均為20min。在紫外光和可見(jiàn)光下,光催化劑Co3O4/In2O3對(duì)甲基橙的降解率與焙燒溫度的關(guān)系如圖3所示。

圖3 在紫外光和可見(jiàn)光下甲基橙的降解率與焙燒溫度的關(guān)系

由圖3可以看出,隨焙燒溫度的增加,紫外光和可見(jiàn)光條件下催化劑Co3O4/In2O3對(duì)甲基橙的降解率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)焙燒溫度為300°C時(shí),紫外光和可見(jiàn)光條件下催化劑Co3O4/In2O3對(duì)甲基橙的降解率最大。但是當(dāng)焙燒溫度增加到700°C時(shí),在紫外光和可見(jiàn)光條件下,催化劑Co3O4/In2O3對(duì)甲基橙的降解率分別為15.1%和8.4%。

3.2.2 焙燒溫度對(duì)光催化降解Cr6+的影響

實(shí)驗(yàn)條件同3.2.1,在紫外光和可見(jiàn)光下,光催化劑Co3O4/In2O3對(duì)Cr6+的降解率與焙燒溫度的關(guān)系如圖4所示。

圖4 在紫外光和可見(jiàn)光下Cr6+的降解率與焙燒溫度的關(guān)系

由圖4可以看出,紫外光和可見(jiàn)光條件下催化劑Co3O4/In2O3對(duì)Cr6+的降解率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)焙燒溫度為300°C降解率最大。隨著焙燒溫度的增加,催化劑Co3O4/In2O3在紫外光和可見(jiàn)光下對(duì)Cr6+的降解率都迅速減小。在焙燒溫度為700°C時(shí),紫外光和可見(jiàn)光條件下降解率分別為49.6%和21.1%。

3.3 焙燒時(shí)間對(duì)光催化劑活性的影響

3.3.1 焙燒時(shí)間對(duì)光催化降解甲基橙的影響

將樣品在300°C下分別焙燒1h、2h、3h、4h、5h。固定樣品的摻雜比為5%,催化劑的濃度為2g/L,光照時(shí)間均為20min。在紫外光和可見(jiàn)光下,光催化劑Co3O4/In2O3對(duì)甲基橙的降解率與焙燒時(shí)間的關(guān)系如圖5所示。

由圖5可以看出,在紫外光和可見(jiàn)光條件下,催化劑Co3O4/In2O3對(duì)甲基橙的降解率趨勢(shì)是先增加后減小。當(dāng)焙燒時(shí)間為2h時(shí)降解率最大,分別為82.2%和61.9%。隨著焙燒時(shí)間的增加,當(dāng)焙燒時(shí)間為5h時(shí),催化劑Co3O4/In2O3在紫外光和可見(jiàn)光條件下的降解率分別降到43.7%和32.5%。

圖5 在紫外光和可見(jiàn)光下甲基橙的降解率與焙燒時(shí)間的關(guān)系

3.3.2 焙燒時(shí)間對(duì)光催化降解Cr6+的影響

實(shí)驗(yàn)條件同3.3.1,在紫外光和可見(jiàn)光下,光催化劑Co3O4/In2O3對(duì)Cr6+的降解率與焙燒時(shí)間的關(guān)系如圖6所示。

圖6 在紫外光和可見(jiàn)光下Cr6+的降解率與焙燒時(shí)間的關(guān)系

由圖6可以看出,在紫外光和可見(jiàn)光條件下,催化劑Co3O4/In2O3對(duì)Cr6+的降解率趨勢(shì)是先迅速增加后減小。當(dāng)焙燒時(shí)間為2h時(shí)降解率最大,分別為86.7%和75.2%。當(dāng)焙燒溫度為5h時(shí),催化劑Co3O4/In2O3在紫外光和可見(jiàn)光條件下的降解率分別降到81.5%和63.9%。

3.4 XRD分析

在2θ角在20-70度區(qū)域測(cè)定了光催化劑Co3O4/In2O3的X射線(xiàn)衍射光譜,如圖7所示。

在圖7中,“◆”和“▼”分別代表In2O3和Co3O4主要衍射峰,可以看出,催化劑In2O3的最強(qiáng)衍射峰出現(xiàn)在2θ角為30.0-32.0度之間,其晶面為(222)。五個(gè)次強(qiáng)衍射峰分別出現(xiàn)在約21.8度,35.9度,46.1度,51.4度和61.1度,其晶面組成依次為(211)、(400)、(134)、(440)和(622)。從圖7中還可以看出,當(dāng)Co3O4的含量小于5%時(shí),Co3O4的衍射峰在XRD中沒(méi)有出現(xiàn),這表明Co3O4高度分散在催化劑中。當(dāng)Co3O4的含量大于5%時(shí),在XRD中有Co3O4的衍射峰出現(xiàn),并且沒(méi)有新的相出現(xiàn),表明樣品是由In2O3和Co3O4組成的。根據(jù)謝樂(lè)公式計(jì)算,得催化劑的晶粒大小約為30nm。

圖7 催化劑Co3O4/In2O3的XRD圖

4 結(jié)論

1、當(dāng)Co3O4摻雜量為5%時(shí),p-n結(jié)型Co3O4/In2O3光催劑的催化活性最大。紫外光和可見(jiàn)光下的氧化性分別為58.1%和48.5%;還原性分別為85.2%和70.3%。

2、制備p-n結(jié)型Co3O4/In2O3催化劑的最佳焙燒溫度為300°C。

3、制備p-n結(jié)型Co3O4/In2O3催化劑的最佳焙燒時(shí)間為2h。

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Study on the Preparation,Characterization and Activity Evaluation of p-n Junction Photocatalyst Co3O4/In2O3

HU Wen-na1,L IU Wei2
(1.Department of A pp lied Chem istry&Chem ica l Engineering,Bengbu College,Bengbu 233000,China;2.School of Chem istry and M ateria ls Science,H uaibei N orm al University,H uaibei 235000,China)

In this paper,the p-n junction photocatalyst Co3O4/In2O3was p repared by cop recipitation method and it was characterized by X-ray pow der diffraction(XRD).The photocatalytic activity of the photocatalyst Co3O4/In2O3was evaluated by photocatalytic reduction of Cr2and photocatalytic oxidation of Methyl O range.The effect of the doped amount of Co3O4,different calcination temperatures and different calcination timeon the photocatalytic activity of Co3O4/In2O3was investigated,respectively.The results showed that the op timum amountof doped Co3O4was5 w t.%.The op timum calcination temperature and the op timum calcination time were 300°C and 2h,respectively.The photocatalytic reduction activity and photocatalytic oxidation activity of the p-n junction photocatalyst Co3O4/In2O3weremuch higher than that of the pure In2O3under visible and UV light irradiation.The possiblemechanism sof influence on the photocatalytic activity of the p-n junction photocatalyst Co3O4/In2O3were also discussed.

p-n junction;photocatalyst;Co3O4/In2O3;p reparation;characterization

O646

A

1009-9735(2010)05-0005-05

2010-06-16

安徽省含能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室科學(xué)研究基金資助項(xiàng)目(KLEM2009014);安徽高校省級(jí)自然科學(xué)研究一般項(xiàng)目(KJ2010B196)。

胡文娜(1981-),女,安徽壽縣人,助教,碩士,研究方向:電化學(xué)分析和光電催化;劉偉(1977-),男,安徽肥東人,講師,碩士,研究方向:光催化劑的制備及其在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的應(yīng)用。