吳濟(jì)民

（平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南平頂山467001）

醋酸酐生產(chǎn)技術(shù)及衍生物研究進(jìn)展*

吳濟(jì)民

（平頂山工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南平頂山467001）

綜述了醋酸酐主要生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展，介紹了醋酸酐產(chǎn)品消費市場及應(yīng)用領(lǐng)域，以及我國醋酸酐衍生物在有機(jī)合成中間體、助劑、淀粉改進(jìn)劑、染料等領(lǐng)域的研究進(jìn)展，對醋酸酐生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展、衍生物的研究前景進(jìn)行了展望。

醋酸酐；生產(chǎn)技術(shù)；消費；衍生物

醋酸酐是一種重要的有機(jī)化工原料，化學(xué)性質(zhì)非常活躍，主要用于制造醋酸纖維素[1]、香煙過濾嘴、塑料、電影膠片，也廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中間體、醫(yī)藥、染料、增塑劑、香料、聚氨酯、乙?；瘎⒉裼透倪M(jìn)劑、淀粉改性劑和酯化劑、橡膠磺化劑、食品添加劑。

我國醋酸酐生產(chǎn)及消費格局目前已發(fā)生重大改變，2005年以前以吉化公司電石廠10萬t/a醋酸酐裝置為龍頭，主要以千噸級為主的20余套生產(chǎn)裝置。隨著南通醋酸纖維廠醋酸酐裝置的不斷擴(kuò)產(chǎn)，以及2008年Celanese南京100 kt/a醋酸酐裝置開車投產(chǎn)，山東在建100 kt/a醋酸酐裝置，我國醋酸酐消費趨于飽和，下游產(chǎn)品開發(fā)及消費不足，消費結(jié)構(gòu)逐漸從進(jìn)口轉(zhuǎn)向出口，千噸級裝置逐漸停車被淘汰。

隨著我國醋酸酐產(chǎn)量提高，制造成本和運輸成本下降，因此，加大高附加值下游產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用，加快乙酸醋酐氯化法氯乙酸技術(shù)推廣，優(yōu)化我國醋酸酐消費結(jié)構(gòu)，推動我國醋酸酐消費需求，這是我國醋酸酐及衍生物產(chǎn)業(yè)發(fā)展的良好機(jī)遇。

1 醋酸酐的生產(chǎn)技術(shù)及展望

在工業(yè)上，醋酸酐的生產(chǎn)工藝主要有：乙醛氧化聯(lián)產(chǎn)法，醋酸熱裂解法，醋酸甲酯羰基合成法三種[2]。

1.1 醋酸甲酯羰基合成法

醋酸甲酯羰基合成法的發(fā)展源于石油危機(jī)，原料完全可以依賴煤炭產(chǎn)業(yè)，該工藝具有流程短、“三廢”少等特點。目前美國Eastman公司主要采用此工藝，該工藝約占整個醋酸酐生產(chǎn)技術(shù)的31%。醋酸甲酯羰基合成法主要反應(yīng)：

該反應(yīng)壓力1～5 MPa，溫度150～230℃，工藝過程是甲醇和一氧化碳低壓羰基合成醋酸，然后醋酸、甲醇和稀硫酸酯化反應(yīng)生成醋酸甲酯，醋酸甲酯與一氧化碳低壓羰基合成醋酸酐，精制分離可得99%醋酸酐。

1.2 醋酸熱裂解法

醋酸熱裂解法[3]熱量消耗較大，副反應(yīng)較多，但技術(shù)比較成熟，Celanese、我國吉化公司電石廠和南通醋酸纖維廠均采用該技術(shù)生產(chǎn)醋酸酐，目前該工藝約占整個醋酸酐生產(chǎn)技術(shù)的66%。

醋酸熱裂解法生產(chǎn)醋酸酐分兩步進(jìn)行，第一步以磷酸氫二胺為催化劑，在高溫負(fù)壓下，醋酸裂解為乙烯酮，該步驟為氣相催化反應(yīng)：

反應(yīng)溫度670～730℃，壓力26.66～53.33 kPa，轉(zhuǎn)化率70%～80%，選擇率90%～95%。

乙烯酮和液體醋酸加成反應(yīng)生成80%～90%粗醋酸酐，再經(jīng)過精制分離得到99%的純醋酸酐。

1.3 乙醛氧化聯(lián)產(chǎn)法

乙醛氧化聯(lián)產(chǎn)法流程簡單，工藝成熟，但裝置腐蝕嚴(yán)重，消耗指標(biāo)高。該工藝僅占整個醋酸酐生產(chǎn)技術(shù)的3%，我國上?；瘜W(xué)試劑總廠等采用此工藝。

該工藝以乙醛為原料，醋酸鈷-醋酸銅為催化劑，先氧化成為過氧醋酸，再和過量的乙醛反應(yīng)生成醋酸酐和水?？偡磻?yīng)方程式：

由于醋酸酐遇水即水解，該工藝同時得到醋酸酐和醋酸兩種產(chǎn)品，并且有液態(tài)產(chǎn)品和氣態(tài)產(chǎn)品兩種收集方式和工藝條件。

1.4 醋酸酐生產(chǎn)技術(shù)展望

醋酸裂解法和醋酸甲酯羰基合成法是目前工業(yè)上生產(chǎn)醋酸酐最常用的方法，占醋酸酐生產(chǎn)工藝的96%以上，見圖1。

圖1 醋酸酐生產(chǎn)技術(shù)分布圖Fig.1 Distributionof anhydride productiontechnique

醋酸裂解法投資較大，公用工程消耗較高，廢固處理工藝復(fù)雜，系統(tǒng)易堵難清理，每三個月系統(tǒng)需停車處理設(shè)備及管道堵塞，廢水處理量很大。醋酸甲酯羰基合成法投資僅為醋酸裂解法的60%，原料甲醇廉價易得，尤其在我國大力發(fā)展煤化工的背景下，采用煤為原料通過碳—化學(xué)路線，合成氣制甲醇，甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸和醋酸酐聯(lián)產(chǎn)品；該工藝三廢少，清潔環(huán)保，這是我國醋酸酐生產(chǎn)技術(shù)研究發(fā)展的方向。

2 醋酸酐產(chǎn)品消費市場

醋酸酐產(chǎn)品消費分布示意圖見圖2。

圖2 醋酸酐產(chǎn)品消費分布圖Fig.2 Distributionof anhydride productionconsumption

2.1 塑料工業(yè)

醋酸酐主要用于生產(chǎn)醋酸纖維素塑料，如一醋酸纖維素酯、二醋酸纖維素酯等；醋酸纖維素酯大多用于香煙過濾嘴、電影膠片、各種濾膜、印刷工業(yè)制版等。南通醋酸纖維廠以生產(chǎn)醋酸酐、醋酸纖維素酯為主，主要供應(yīng)珠海和昆明過濾嘴生產(chǎn)廠，也是我國最大的醋酸酐消費方向。

2.2 醫(yī)藥工業(yè)

在醫(yī)藥工業(yè)上，醋酐與水揚酸反應(yīng)可制備阿斯匹林（乙酰水揚酸），還可以制造解熱藥劑非那西丁及撲熱息痛、地巴唑、呋喃西林、呋喃生酮、甲基睪丸素、黃體酮、安茶堿、維生素B1、維生素B6以及痢特靈等。由于醫(yī)藥行業(yè)競爭激烈，再加上進(jìn)口、合資企業(yè)的沖擊，我國醋酸酐在醫(yī)藥工業(yè)的消費及發(fā)展均不旺。

2.3 香料行業(yè)

醋酸酐主要用于生產(chǎn)香豆素、乙酸龍腦酯、葵子麝香、乙酸柏木酯、乙酸松香酯、乙酸苯乙酯、乙酸香葉酯、乙酸松香酯等。

2.4 染料行業(yè)

醋酸酐主要用于生產(chǎn)各種分散染料，如分散深藍(lán)HGL、分散大紅S-SWEL、分散黃棕S-2REC等。

2.5 其它行業(yè)

醋酸酐在其它行業(yè)的應(yīng)用也有突破性進(jìn)展，例如無錫化工集團(tuán)建成的醋酐法氯乙酸生產(chǎn)裝置。氯乙酸是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品，主要用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料、甘氨酸的合成等。醋酐法氯乙酸新工藝路線，具有“三廢”排放少，大大減輕勞動強(qiáng)度，降低能耗，改善工作環(huán)境等優(yōu)點。

此外，醋酸酐還可用于制備麻醉劑海洛因、橡膠改性劑和RDX炸藥，并用于生產(chǎn)高級塑料增塑劑（環(huán)氧乙酰蓖麻酸甲酯）和光刻膠原料桂批酸等，用途十分廣泛。

3 醋酸酐衍生物研究進(jìn)展

3.1 有機(jī)合成中間體

曹靖等[4]通過碘化苯直接與26%～30%的過氧化氫溶液和醋酸酐反應(yīng)，合成了二乙酸亞碘酰苯，該反應(yīng)避免直接使用較高濃度的過乙酸，且操作簡單方便，產(chǎn)物二乙酸亞碘酰苯產(chǎn)率為71%，純度高。同時也可不必分離出二乙酸亞碘酰苯直接加入對甲苯磺酸反應(yīng)，得到羥基對甲苯磺酰氧碘基苯。二乙酸亞碘酰苯和羥基對甲苯磺酰氧碘基苯都是重要的有機(jī)合成中間體，可以合成許多化合物—亞砜、α-羥基酮等。

耿麗君等[5]以固體酸Zr（SO4）2·4H2O/SiO2為催化劑，用醋酸酐和苯甲醛為原料合成了1，1二乙酸酯，收率為94%，操作簡便、反應(yīng)時間短、產(chǎn)率高，催化劑活性高、價廉易得、不易中毒。1，1二乙酸酯在有機(jī)合成中作為醛基的保護(hù)團(tuán)以及作為有機(jī)合成中間體得到廣泛的重視。

LI Shufeng等[6]制備了聚苯乙烯羥基磺酰胺樹脂，用于丁醇和醋酸酐催化酯化反應(yīng)合成乙酸丁酯，并進(jìn)行了動力學(xué)模型的研究與驗證。動力學(xué)模型顯示：首先聚苯乙烯基磺酰氯化物同羥胺生成聚苯乙烯羥基磺酰胺催化劑，再與醋酸酐反應(yīng)生成活性中間體——聚苯乙烯基二乙酰磺胺，最后與丁醇生成乙酸丁酯。

3.2 助劑

董剛等[7]以硝酸-醋酸酐混合物為環(huán)己醇的硝化劑合成硝酸環(huán)己酯，硝酸的摩爾含量在50%以下，反應(yīng)溫度30℃左右，產(chǎn)品收率可達(dá)90%，純度98%以上。硝酸環(huán)己酯是一種有效的柴油十六烷值改進(jìn)劑。

董穎等[8]用濃硫酸和醋酸酐與三元乙丙橡膠反應(yīng)制備了磺化三元乙丙橡膠離聚物，有效提高了橡膠極性，解決了粘合性差的問題?；腔磻?yīng)的最佳條件：w（濃硫酸）=3.5%，膠液質(zhì)量濃度為（50～70）× 10-3g/mL，常溫磺化30 min；未磺化的三元乙丙橡膠粘合劑的剝離強(qiáng)度遠(yuǎn)低于磺化的三元乙丙橡膠粘合劑的剝離強(qiáng)度。

趙冬友[9]用磷酸做催化劑，醋酸酐做酯化劑，聚醚與醋酸酐的摩爾比為1∶0.85，酯化、脫小分子時間4.5 h，酯化溫度110～115℃，得到不飽和110R聚醚。產(chǎn)品在泡沫穩(wěn)定劑、皮革流平劑等應(yīng)用領(lǐng)域使用效果好，各項理化指標(biāo)明顯優(yōu)于未封端聚醚與硅油加成的產(chǎn)品。

3.3 淀粉改性劑、酯化劑、酰化劑

孫建平等[10]以醋酸酐為改性劑合成了酯化變性淀粉，產(chǎn)品淀粉的粘度穩(wěn)定性好、粘著力強(qiáng)，可以用作造紙工業(yè)的施膠劑；該變性淀粉還具有成膜性好，膜柔軟、光亮，漿膜的力學(xué)性能高等特點，可以廣泛用于紡織、食品和化工行業(yè)。反應(yīng)體系的最佳條件：pH值8.0～8.5，醋酸酐質(zhì)量2.0 g，原淀粉質(zhì)量18 g，反應(yīng)時間11 h，反應(yīng)溫度35℃，經(jīng)過改性后的變性淀粉的加工和應(yīng)用性能都比原淀粉有了較大的改善。

朱穎先等[11]以甲磺酸為催化劑、醋酸酐為酯化劑，淀粉和醋酸等合成了高取代度的高直鏈淀粉醋酸酯。甲磺酸用量增加可大大提高取代度，特性粘度有所下降；反應(yīng)時間延長，取代度提高，淀粉的降解主要發(fā)生在活化步驟；反應(yīng)溫度升高，取代度略有下降，特性粘度明細(xì)降低；表征結(jié)果說明淀粉醋酸酯的溶解性和取代度密切相關(guān)。

王曉燕等[12]以醋酸酐和醋酸乙烯酯為酯化劑，用不同的淀粉原料及制備方法生產(chǎn)醋酸酯淀粉，對其Brabender粘度曲線進(jìn)行研究和分析。結(jié)果表明，不同淀粉原料具有不同特性（本身的顆粒大小、結(jié)構(gòu)以及成分不同），其淀粉醋酸酯的糊化特性也有很大的不同；另一方面，醋酸乙烯酯對比醋酸酐作為酯化劑，其酯化淀粉的粘度更高，糊化更容易，而且熱糊穩(wěn)定性更好，反應(yīng)條件容易控制，更適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

肖華西等[13]以淀粉和醋酸酐為原料，制備了低取代度醋酸酯淀粉，廣泛應(yīng)用于食品、紡織、醫(yī)藥、日化等領(lǐng)域。反應(yīng)的最佳條件：淀粉與醋酸酐的質(zhì)量比為16∶1，pH值8.0～8.4，反應(yīng)溫度25～30℃，反應(yīng)時間1 h，得到的產(chǎn)物w（乙酰基）=0.96%，取代度為0.037。

林武滔等[14]以醋酸酐為乙?；瘎aOH為催化劑、Na2SO4為膨脹抑制劑，用木薯原料制備了低取代度木薯淀粉醋酸酯。最佳工藝條件：反應(yīng)溫度21℃，反應(yīng)時間120 min，木薯淀粉濃度45%，Na2SO4用量2%，醋酸酐用量6%，得到的產(chǎn)物乙?；繛?.68%，取代度為0.064 3。

3.4 染料

李敏等[15]以醋酸酐、玫紅酸為原料，采用加熱回流法合成了玫紅酸三乙酸酯，合成的最佳反應(yīng)物m（玫紅酸）/m（醋酸酐）/m（冰醋酸）/m（醋酸鈉）/m（鋅）＝1∶28∶9∶1.37∶1，在120℃下回流反應(yīng)2.5 h，玫紅酸三乙酸酯的產(chǎn)率達(dá)54.6%。玫紅酸屬于羥基三苯甲烷染料，主要在分析化學(xué)中用作指示劑。

4 結(jié)語

綜上所述，目前世界醋酸酐生產(chǎn)技術(shù)雖然醋酸裂解法所占比例較大，但因其環(huán)保缺陷制約該技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展；醋酸甲酯羰基合成法具有投資、環(huán)保、資源等優(yōu)勢，符合我國國情，值得大力研究和推廣，如果能開發(fā)出新型高效催化劑、生產(chǎn)成本接近醋酸裂解法的工業(yè)路線，將逐漸取代醋酸裂解法占據(jù)醋酸酐生產(chǎn)技術(shù)的統(tǒng)治地位。

醋酸酐產(chǎn)品消費主要用于生產(chǎn)醋酸纖維素塑料，少量應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、香料等行業(yè)。由于我國醋酸酐消費結(jié)構(gòu)逐漸從進(jìn)口轉(zhuǎn)向出口，下游產(chǎn)品消費和開發(fā)力度不足，所以，需要加大高附加值下游產(chǎn)品的開發(fā)與應(yīng)用，優(yōu)化我國醋酸酐消費結(jié)構(gòu)，推動我國醋酸酐消費的發(fā)展及衍生物的開發(fā)，把握好這一良好契機(jī)。

我國醋酸酐衍生物研究主要集中于有機(jī)合成中間體、助劑、淀粉改進(jìn)劑、染料等領(lǐng)域，工業(yè)化、規(guī)?；芯苛Χ炔蛔?，例如醋酐法氯乙酸生產(chǎn)工藝技術(shù)的開發(fā)和研究仍亟待加強(qiáng)，這是醋酸酐消費市場拓展和發(fā)展的方向。

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Research Progress in Production Techniques and Derivative of Acetic Anhydride

WU Ji-min
（PingdingshanIndustrial College of Technology,HenanPingdingshan467001,China）

Production techniques of acetic anhydride were summarized as well as consumption market and application field of anhydride products.Research progress of acetic anhydride derivative in organic intermediate，accessory ingredient，starch inprover，dyestuff and so on fields was discussed.The development trend of production technique andresearchprospectof acetic anhydride derivative were presented.

Acetic anhydride；Productiontechnique；Consumption；Derivative

TQ225

A

1671-0460（2010）04-0452-04

2010-04-12

吳濟(jì)民（1972-），男，高級工程師，碩士在讀，1993年畢業(yè)于湖南大學(xué)有機(jī)化工專業(yè)，已發(fā)表論文18篇，并多次獲省級科技進(jìn)步獎，主要研究方向為工業(yè)催化、工藝優(yōu)化等。電話：0375-4916494，E-mail：wjm666493@sohu.com。