王 俊, 胡鳳蓮, 曲紅杰, 李翠勤

(大慶石油學院化學化工學院,黑龍江大慶 163318)

一種高支化聚醚破乳劑的合成及性能研究

王 俊, 胡鳳蓮, 曲紅杰, 李翠勤

(大慶石油學院化學化工學院,黑龍江大慶 163318)

以雙酚A、甲醛和二乙烯三胺為原料,在70℃下反應60 min,再在120℃,1.33 kPa下脫水縮合得到酚胺樹脂,然后以酚胺樹脂為起始劑,與PO、EO反應合成了6種具有十八分支的PAE聚醚破乳劑。測定了所合成聚醚的表面張力及紫外吸收光譜。結果表明,PAE聚醚破乳劑降低表面張力的能力隨EO質量分數(shù)的降低和起始劑與PO質量比的升高而增強;降低臨界膠團濃度的能力隨起始劑與PO質量比的增加及EO質量分數(shù)的降低而增強。室內(nèi)評價表明,PAE聚醚破乳劑的最終脫水率隨EO質量分數(shù)增加而升高,起始劑與PO質量比高的破乳劑脫水速度快。PAE84在40℃,加量20 mg/L時,15 min脫水率即達到80%,而相同條件下SP169基本無破乳效果。

高支化分子; 聚醚; 表面張力; 破乳劑

目前國內(nèi)多數(shù)油田已經(jīng)進入了高含水開采階段,特別是采用了三次采油技術以后,地層中的油被高度乳化,采出油的含水量普遍達到80%以上,加重了乳化原油破乳脫水的任務[1]。目前,國內(nèi)外研究的破乳劑從化學類型上看,主要以非離子的聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物為主[2],我國原油破乳劑存在品種少、適應性差、質量不穩(wěn)定等問題,迫切需要研制開發(fā)新的高效原油破乳劑,特別是一些分子具有分支型的破乳劑[3-4]。本文合成了6種具有十八分支的兩嵌段聚醚,研究了聚醚的分子組成,包括EO質量分數(shù)、起始劑與PO質量比與原油乳狀液破乳性能之間的關系。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鞏義市英峪予華儀器廠;DZF-6030A型真空干燥箱,上海一恒科技有限公司;GSH-2型高壓釜,威海匯鑫化工機械有限公司;JC 2002 CI型旋轉滴界面張力儀,上海中晨數(shù)字技術設備有限公司;UV 1700型紫外可見分光光度計,上海亞研電子科技有限公司; JB90-D型強力電動攪拌機,上海標本模型廠。

雙酚A:分析純,天津市光復精細化工研究所;甲醛溶液(質量分數(shù)36%):分析純,哈爾濱市新春化工廠;二乙烯三胺:分析純,上?；瘜W試劑分裝廠;KOH:分析純,天津化學試劑廠;PO:工業(yè)品,遼寧奧克化學股份有限公司;EO:工業(yè)品,遼寧奧克化學股份有限公司。

1.2 酚胺樹脂起始劑的合成

定量地將雙酚A、二乙烯三胺加入單口瓶中,在 40℃磁力攪拌器中攪拌20 min至完全溶解,緩慢滴加甲醛,30 min滴加完畢,升溫至70～80℃反應1 h,真空脫水,在1.33 kPa下、120℃經(jīng)3 h后,即得紅棕色粘稠樹脂。

1.3 聚醚的合成

將一定量的酚胺樹脂起始劑和KOH加入到高壓釜內(nèi),攪拌升溫至120℃,用負壓把游離水脫凈,并用氮氣置換3次后,按要求分段加入PO、EO,壓力控制在0.3 M Pa,PO反應溫度控制在(130±5)℃,EO反應溫度控制在(120±5)℃。反應完畢后,至釜內(nèi)壓力降至零?？刂破鹗紕┡cPO、EO的加量,合成了起始劑與PO質量比為1∶80,EO質量分數(shù)分別為20%、30%和40%的兩嵌段聚醚破乳劑PA E82、PA E83、PA E84;起始劑與PO質量比為1∶100,EO質量分數(shù)分別為20%、30%和40%的兩嵌段聚醚破乳劑PA E102、PA E103、PA E104。高支化聚醚破乳劑的合成見式(1)。

其中

1.4 表面活性測定

采用旋轉滴界面張力儀測定6種PAE聚醚破乳劑的表面張力,繪制表面張力隨濃度變化的曲線。

1.5 紫外可見光譜測定

采用UV 1700紫外可見分光光度計測定紫外吸收光譜,掃描范圍為200～800 nm,掃描速度為300 nm/min,碘/碘化鉀標準溶液濃度0.01 mol/L。

1.6 破乳實驗

模擬油(純煤油與脫水原油體積比7∶3)與水按體積比5∶4在1 400 r/min下攪拌4 min,配成乳狀液,采用瓶試法測定乳狀液的脫水率。

2 結果與討論

2.1 酚胺樹脂合成條件優(yōu)化

2.1.1 溫度對反應的影響 在確定反應物物質的量比n(雙酚A)/n(甲醛)/n(二乙烯三胺)=1∶4∶6,反應時間為60 m in的條件下考察反應溫度對反應的影響,見表1。

表1 溫度對反應的影響Table 1 The effect of temperature on the reaction

由表1可知,溫度升高,有利于反應的進行,但溫度在80℃時,反應速度快,甲醛易揮發(fā),70℃時,反應平穩(wěn),醛的質量分數(shù)降到了最低值。

2.1.2 時間對反應的影響 在確定反應物物質的量比n(雙酚A)/n(甲醛)/n(二乙烯三胺)=1∶4∶6,反應溫度70℃的條件下考察反應時間對反應的影響,見表2。

表2 時間對反應的影響Table 2 The effect of time on the reaction

由表2可知,隨著反應時間的增加,醛的質量分數(shù)降低,到60 min時,降到了最低值,延長反應時間,醛的質量分數(shù)不再降低。

2.1.3 反應物物質的量比對反應的影響 在確定反應溫度為70℃、反應時間為60 min的條件下,考察反應物物質的量比對反應的影響,見表3。

表3 反應物物質的量比對反應的影響Table 3 The effect of the ratio of reagents on the reaction

由表3可知,隨著反應物物質的量比的增加,醛的質量分數(shù)降低,在n(雙酚A)/n(甲醛)/n(二乙烯三胺)=1∶4∶6時,降到了最低值。

2.2 PAE聚醚破乳劑的表面活性

圖1表示PAE聚醚破乳劑表面張力對比曲線,測定表面張力時,破乳劑質量濃度從0.1～10 000 mg/L。由圖1可以看出,6種破乳劑的表面張力變化曲線規(guī)律相同,并且降低表面張力能力也相近,大約為33 mN/m。在低質量濃度范圍內(nèi),EO質量分數(shù)相同并且濃度相同的兩種破乳劑,起始劑與PO質量比值高的降低表面張力能力更強;起始劑與PO質量比相同并且質量濃度相同的破乳劑,降低表面張力能力隨EO質量分數(shù)降低而增強。表4為PAE聚醚破乳劑表面活性參數(shù)。由表4可見6種表面活性劑降低臨界膠團濃度的能力隨起始劑與PO質量比的增加及EO質量分數(shù)的降低而增強。

表4 PAE聚醚破乳劑的表面活性參數(shù)Table 4 The surface activity parameter of PAE demulsifiers

Fig.1 The comparison of the surface tension isotherms of PAE demulsifiers圖1 PAE聚醚破乳劑的表面張力對比曲線

2.3 PAE聚醚破乳劑的紫外光譜

用I2/I-作探針測定PAE聚醚破乳劑在水中的聚集行為,紫外可見吸收譜圖見圖2。在溶液中作探針會發(fā)生如下可逆反應I2+I-?I-3,I2能增溶進聚醚高分子形成的膠束中[5]。由于I-3在288 nm和350 nm有強的吸收峰,尤其是觀察350 nm處的吸收峰變化,可反映出聚醚高分子的聚集狀況[6-7]。隨著聚醚濃度的升高,吸收峰的位置發(fā)生紅移,當紅移比較明顯時,說明膠束開始形成。并且當破乳劑質量濃度大于臨界膠團濃度時,350 nm處的吸收峰開始發(fā)生明顯變化。6種聚醚溶液的紫外吸收峰強度基本隨著濃度的增加而減弱,并且紅移現(xiàn)象比較明顯。而在質量濃度為500 mg/L時,PA E102與PAE103的吸收峰強度與其他聚醚相比相對低,可能的原因是PA E102與PA E103溶解度低,隨著濃度的升高,溶液中聚醚掩蓋了I-3的吸收,造成I-3在350 nm處峰強的減弱。

Fig.2 UV-vis spectra of I2/I-/PAE demulsifiers圖2 I2/I-/PAE聚醚破乳劑的紫外可見吸收譜圖

2.4 PAE聚醚破乳劑的破乳實驗

2.4.1 破乳劑質量濃度的影響 在破乳溫度為40℃,破乳時間為120 m in的條件下,考察了破乳劑的質量濃度對原油模擬乳液的破乳性能的影響,結果見圖3。

Fig.3 The effect of the amount of PAE demulsifiers on demulsification performance圖3 破乳劑質量濃度對PAE聚醚破乳性能的影響

圖3表明,PAE聚醚破乳劑的脫水率隨著破乳劑質量濃度的增加而增加,其中EO質量分數(shù)為40%的PAE104和PAE84在各質量濃度下的脫水率均高于EO質量分數(shù)分別為30%和20%四種破乳劑。PAE104的脫水率隨質量濃度增加逐漸升高,在破乳劑質量濃度為20 mg/L時,最終脫水率達到91.0%;而起始劑與PO質量比相對高的PAE84在質量濃度為2.5 mg/L時,脫水率即達到80.1%,隨破乳劑質量濃度增加脫水率升高趨勢較緩,其值為20 m g/L時,最終脫水率達到95.2%。2.4.2 溫度的影響 在破乳劑質量濃度為20 mg/ L,破乳時間為120 min的條件下,考察破乳溫度對原油模擬乳液的破乳性能的影響,結果見圖4。

Fig.4 The effect of the temperature on demulsification performance圖4 溫度對PAE聚醚破乳性能的影響

圖4表明,PAE84、PAE104在相同溫度下脫水率均高于SP169,其中PAE84在溫度為30℃時脫水率已達到86.2%,隨著溫度的升高,脫水率增加緩慢,在溫度為50℃時脫水率為96.3%。

2.4.3 時間的影響 在破乳溫度40℃,破乳劑質量濃度為20 mg/L的條件下,考察破乳時間對原油模擬乳液的破乳性能的影響,結果見圖5。

Fig.5 The effect of the time on demulsification performance圖5 時間對PAE聚醚破乳性能的影響

圖5表明,PAE84、PAE104在相同時間下脫水率均高于SP169,其中PA E84在脫水時間為15 min時,脫水率即達到80.4%,當時間增至120 min時,脫水率為95.2%。多支型破乳劑的性能高于直鏈型破乳劑,這一結果與多支型破乳劑的性能是一致的[8]。

[1] 李朝法,賈鵬林.原油破乳劑的研究進展[J].石油化工腐蝕與防護,2004,21(4):1-4.

[2] 康萬利,董喜貴.表面活性劑在油田中的應用[J].北京:化學工業(yè)出版社,2004.

[3] Zhiqing Zhang,Guiying Xu.Demulsification by amphiphilic dendrimer copolymers[J].Journal of colloid and interface science,2005,282(1):1-4.

[4] Jun Wang,Cuiqin Li,Shuyan Zhang,et al.Synthesis and characterization of lower generation broom molecules[J]. Chinese chemical letters,2008,19(1):43-46.

[5] Zhiqing Zhang,Guiying Xu.Characterization and demulsification of poly(ethylene oxide)-block-poly(p ropylene oxide)-block-poly(ethylene oxide)copolymers[J].Journal of colloid and interface science,2004,277(2):464-470.

[6] Esseffar M,Bouab W.An experimental and theo retical study on some thiocarbonyl-I2molecular comp lexes[J].J.Am. chem.soc.,2000,122(10):2300-2308.

[7] M inns JW,Khan A.α-Cyclodextrin-I3-host-guest comp lex in aqueous solution:Theoretical and experimental studies[J].J.phys.chem.A,2002,106(26):6421-6425.

[8] Jun Wang,Cuiqin Li,Jie Li,et al.Demulsification of crude oil emulsion using polyamidoamine dendrimers[J]. Separation science and technology,2007,42(9):2111-2120.(Ed.:YYL,Z)

Synthesis and Perfo rmance of High Branch Polyether Dem ulsifiers

WANG Jun,HU Feng-lian,QU Hong-jie,L ICui-qin
(College of Chem istry and Chem ical Engineering,Daqing Petroleum Institute,Daqing Heilongjiang 163318,P.R.China)

29 January 2010;revised 4 A pril 2010;accepted 14 M ay 2010

The phenol-amine resin was synthesized through dehydration condensation reaction of bisphenol A, diethylenetriamine and fo rmaldehyde at reaction temperature 70℃,reaction time 60 min and the post treatmentwas 120℃,1. 33 kPa.PAE polyether demulsifiersw ith different EO mass fraction and mass ratio of initiator to PO were synthesized through reactions w ith different p ropo rtions of p ropylene oxide and ethylene oxide using phenol-amine resin as initiato r.The characterization of PAE demulsifiers was studied by surface tension measurement and UV-vis spectra method.The results show that w ithin low concentrations the ability of decreasing surface tension increased w ith decreasing EO mass fraction and increasing mass ratio of initiator to PO;the efficiency of decreasing surface tension increases w ith increasing mass ratio of initiator to PO and decreasing EO mass fraction.From the demulsification experiments a conclusion has been draw n that the final dehydration rate of demulsifiers increased w ith increasing mass fraction of EO;the speed of reaching dehydration p latform is faster fo r the demulsifier w ith high mass ratio of initiato r to PO.Dehydration rate of 80%is observed at 40℃,15 min and dosage 20 mg/L fo r PAE84,and there is no dem ulsification effect fo r SP169 at the same condition.

High branch moleculers;Polyether;Surface tension;Demulsifier

.Tel.:+86-459-6504224;fax:+86-459-6504224;e-mail:wangjun1965@yeah.net

TQ 203.3

A

10.3696/j.issn.1006-396X.2010.03.005

1006-396X(2010)03-0021-05

2010-01-29

王俊(1965-),男,黑龍江泰來縣,教授,博士。

黑龍江省博士后資助項目(LRB08-131)。