郭新法唐海亮

(1.靈石中煤化工有限責(zé)任公司,山西靈石 031303;2.南陽(yáng)德潤(rùn)化工有限公司,河南內(nèi)鄉(xiāng) 474350)

合成氨聯(lián)醇工藝優(yōu)化與配置

郭新法1唐海亮2

(1.靈石中煤化工有限責(zé)任公司,山西靈石 031303;2.南陽(yáng)德潤(rùn)化工有限公司,河南內(nèi)鄉(xiāng) 474350)

通過(guò)合成氨聯(lián)醇工藝改進(jìn)優(yōu)化,擴(kuò)大了聯(lián)醇的生產(chǎn)能力,達(dá)到了節(jié)能降耗的目的。介紹了聯(lián)醇生產(chǎn)的工藝配置與優(yōu)化、以及正常生產(chǎn)中的注意事項(xiàng)。

聯(lián)醇工藝配置;升溫還原改進(jìn);注意事項(xiàng);工藝優(yōu)化

0 前 言

南陽(yáng)德潤(rùn)化工有限公司于1994年開(kāi)始聯(lián)產(chǎn)甲醇生產(chǎn),為了進(jìn)一步降低合成氨消耗,調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu),提高公司的經(jīng)濟(jì)效益,于2007年初的合成氨聯(lián)醇技改中,新增兩套Φ800甲醇系統(tǒng)和原兩套Φ600甲醇系統(tǒng)并聯(lián)投入運(yùn)行,并對(duì)原典型的聯(lián)醇生產(chǎn)工藝進(jìn)行改進(jìn)。從近幾年來(lái)的運(yùn)行情況看,兩套Φ600系統(tǒng)和兩套Φ800系統(tǒng)從原料氣的凈化、生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定、設(shè)備的運(yùn)行狀態(tài)及催化劑的使用情況都比較滿(mǎn)意。

1 生產(chǎn)工藝配置情況

1.1 聯(lián)醇相應(yīng)工段的配置優(yōu)化

變換工段的流程是中低低工藝,為使兩套醇系統(tǒng)進(jìn)口CO不同,我公司自創(chuàng)了“變換低變一段抽氣的聯(lián)醇新工藝”,即從變換三段(低變一段)出口將氣體分流,以提高變換中CO百分含量的目的,分流氣體經(jīng)過(guò)換熱降溫后分別送往兩套碳化系統(tǒng)及變壓吸碳。公司有4M8K4-36/320壓縮機(jī)11臺(tái),MH-92/314壓縮機(jī) 2臺(tái) ,其中 1#、2#、3#、4#4M8K4壓縮機(jī)送氣經(jīng)Φ2 000碳化系統(tǒng)及變壓吸碳后經(jīng)壓縮機(jī)五出送往兩個(gè)Φ600甲醇合成系統(tǒng),其余氣量經(jīng)Φ2 800碳化系統(tǒng)后經(jīng)壓縮機(jī)五出送往兩個(gè)Φ800甲醇合成系統(tǒng),5#、6#4M8K4壓縮機(jī)可供雙套醇系統(tǒng)共用,每套醇系統(tǒng)的兩塔的管道配置和閥門(mén)設(shè)置能使其可并聯(lián)可串聯(lián)。由于采用變換爐中間抽氣的辦法,兩套醇系統(tǒng)進(jìn)口氣中CO的百分含量大小可在一定范圍內(nèi)任意調(diào)節(jié),以適應(yīng)催化劑在不同時(shí)期對(duì)進(jìn)口CO的含量大小的要求。兩個(gè)Φ600醇系統(tǒng)有3臺(tái)0.95m3/min循環(huán)機(jī),雙系統(tǒng)供用,可根據(jù)塔溫情況隨時(shí)啟用;兩個(gè)Φ800醇系統(tǒng)共有4臺(tái)2.0m3/min循環(huán)機(jī),其中2臺(tái)循環(huán)機(jī)雙向共用。其工藝簡(jiǎn)圖如圖1所示。

1.2 工藝特點(diǎn)

在兩個(gè)Φ800甲醇合成系統(tǒng)或兩個(gè)Φ600甲醇合成系統(tǒng)并聯(lián)生產(chǎn)中,如果一個(gè)醇系統(tǒng)循環(huán)量偏多,而另一個(gè)醇系統(tǒng)循環(huán)量偏少時(shí),可將雙向共用的循環(huán)機(jī)向兩個(gè)系統(tǒng)同時(shí)循環(huán),其優(yōu)點(diǎn)如下:

圖1 工藝流程框圖

1)循環(huán)量過(guò)大時(shí),避免了開(kāi)循環(huán)機(jī)近路,使循環(huán)機(jī)不能滿(mǎn)負(fù)荷生產(chǎn);

2)循環(huán)量不足時(shí),避免了需多開(kāi)一臺(tái)循環(huán)機(jī),造成成本增加;

3)可避免用加大合成塔副線調(diào)節(jié)量,使催化劑床層溫差增大,合成率降低。

2 甲醇催化劑升溫還原的改進(jìn)優(yōu)化

2.1 催化劑升溫還原的準(zhǔn)備

新裝置建成或大修后開(kāi)車(chē),一般要進(jìn)行系統(tǒng)檢查、系統(tǒng)吹凈、單體試車(chē)、氣密性試驗(yàn)、排氣置換、試壓試漏、催化劑裝填、升溫還原。因此在升溫還原前按生產(chǎn)流程對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行常壓置換,不留死角。經(jīng)分析系統(tǒng)內(nèi)氣體O2≤0.2%時(shí)確定為置換合格。分級(jí)加壓保持穩(wěn)定30min后設(shè)備,管道無(wú)泄漏,系統(tǒng)壓力沒(méi)下降方可升溫還原。其中主要環(huán)節(jié)是催化劑升溫還原。

2.2 催化劑升溫還原采用提氫后的高氫氣

我公司2004年以前一直采用精煉氣升溫還原,由于精煉氣中有微量的氨,還原質(zhì)量不高,生產(chǎn)效果不佳。尤其是在夏季,如果銅氨液中氨含量偏高,升溫還原的原料氣中微量氨也會(huì)偏高,就導(dǎo)致催化劑在升溫還原時(shí)中毒。在2005年新上馬一套提氫裝置后,用氨合成馳放氣經(jīng)膜分離提氫后的高氫氣作為升溫還原的原料氣,經(jīng)測(cè)定幾乎無(wú)氨、H2S,從而確保了升溫還原的原料氣的質(zhì)量。

2.3 采用低溫階段多出水,保證還原質(zhì)量

催化劑升溫還原出水分為物理出水和化學(xué)出水,120℃以下的出水基本為物理水,要求平穩(wěn)升溫盡可能把物理水出盡。120℃以上的出水基本為化學(xué)水,堅(jiān)持低溫、低壓還原多出水,根據(jù)出水量的多少,必要時(shí)恒溫,最終還原溫度≤240℃,還原結(jié)束時(shí)實(shí)際出水量達(dá)到理論出水量的95%以上。

2.4 按出水速率定催化劑升溫還原快慢

催化劑升溫還原過(guò)程分為4個(gè)階段,分別為升溫、還原、恒溫和換氣。每個(gè)階段的出水速率不同。在升溫期、還原初期(80～100℃)、還原主期Ⅰ(100～120℃)應(yīng)以出水速率定催化劑升溫還原快慢,因?yàn)榇呋瘎┥郎剡€原的床層溫度在120℃時(shí),出甲醇塔氣體溫度只有70℃左右可以,水汽濃度是很難測(cè)定的。因此催化劑升溫還原的床層溫度在150℃前均可按出水速率定催化劑升溫的還原。

2.5 采用高空速還原,保證還原平穩(wěn)

如果催化劑裝填不均,將造成催化劑床層氣流分布不暢,易形成相對(duì)“盲區(qū)”,空速偏小將造成該區(qū)域溫度急驟上升。因此在催化劑還原初期就啟用多臺(tái)循環(huán)機(jī),確?？账佟? 000h-1,還原主期≥4 000h-1。

3 正常生產(chǎn)時(shí)的注意事項(xiàng)

正常生產(chǎn)時(shí)影響催化劑使用壽命的因素主要是催化劑中毒和熱老化。這兩個(gè)因素均會(huì)造成催化劑反應(yīng)活性下降不能維持自熱平衡,在生產(chǎn)過(guò)程中主要因素是中毒。硫化物、氯、氨、油污等均能造成銅基催化劑中毒。

3.1 控制原料氣中的硫含量

硫含量主要是 H2S,有機(jī)硫主要是 CS2、COS和硫醇等,而甲醇生產(chǎn)采用高活性銅基催化劑對(duì)硫的作用十分敏感,極少量的硫就能夠在催化劑表面生成性質(zhì)穩(wěn)定的銅的硫化物,使催化劑完全失去活性。特別是近幾年來(lái)原料煤貨緊價(jià)揚(yáng),迫使部分企業(yè)采用劣質(zhì)煤制氣,從而造成合成氨原料氣中的硫化物含量較高。由于上述原因我公司相應(yīng)擴(kuò)建了粗脫硫工段,新上了一套變壓吸附不僅脫碳而且脫硫,全部氣體通過(guò)裝有 XYF-4型粒狀常溫活性氧化鐵、HT102、HT104精脫硫劑的精脫硫塔、使硫化物含量小于0.1×10-6,有效地保護(hù)了銅基催化劑的使用活性,延長(zhǎng)了甲醇催化劑的使用周期。

3.2 控制原料氣中的氯化物含量

原料氣中雖然氯化物含量較低,但其毒害程度比硫還嚴(yán)重,氯的危害是硫的十倍且往往是全床層性中毒。氯根的來(lái)源主要是原料煤、工藝蒸汽、空氣、工藝水及所使用的化工助劑等,特別是工藝水、工藝蒸汽的氯含量。因此在變換飽和熱水塔補(bǔ)水、脫氨塔的洗滌水等用水處選擇[Cl-]≤5×10-6的脫鹽水,通過(guò)脫氯塔后使進(jìn)入醇系統(tǒng)原料氣的氯化物含量≤0.1×10-6。

3.3 氨中毒

氨的來(lái)源主要是碳化系統(tǒng),氨的存在一方面直接與催化劑中的銅反應(yīng)生成銅氨絡(luò)合物引起銅的流失,降低催化劑活性。另一方面氨與甲醇反應(yīng)生成甲胺類(lèi)副產(chǎn)物,也會(huì)引起甲醇催化劑中毒。因此我公司嚴(yán)格控制碳化系統(tǒng)的工藝指標(biāo)氨含量≤0.17g/m3,且加強(qiáng)甲醇系統(tǒng)進(jìn)口脫氨塔的洗滌水排放。做到入醇系統(tǒng)原料氣的氨含量≤0.5×10-6。

3.4 原料氣帶油

原料氣帶的油含有硫、氯等毒物也會(huì)引起甲醇催化劑活性降低,我公司的醇系統(tǒng)的油分的分離器內(nèi)件采用超濾技術(shù)改造而成,從而堵絕油污帶入醇合成塔。

3.5 控制變換氣中的乙炔含量

當(dāng)變換工段蒸氣不足時(shí),會(huì)發(fā)生副反應(yīng)生成乙炔,它在遇到銅基催化劑的時(shí)候與其反應(yīng)生成乙炔銅,因此生產(chǎn)過(guò)程中必須確保變換工段蒸氣用量。同時(shí)也可穩(wěn)定醇系統(tǒng)進(jìn)口CO的百分含量。

3.6 催化劑的熱老化

銅基催化劑對(duì)溫度比較敏感,催化劑的活性將隨著超溫幅度的提高和超溫時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,在生產(chǎn)過(guò)程中強(qiáng)調(diào)平穩(wěn)操作,嚴(yán)防床層溫度大幅度波動(dòng);我公司床層溫度波動(dòng)范圍≤6℃,由于銅在催化劑中呈高分散狀態(tài),很容易熱燒結(jié),所以盡可能延長(zhǎng)催化劑的低溫區(qū)(240～260℃)使用時(shí)間。

4 生產(chǎn)運(yùn)行

4.1 正常生產(chǎn)操作

在正常生產(chǎn)過(guò)程中主要是控制催化劑層熱點(diǎn)溫度,熱點(diǎn)溫度的控制應(yīng)根據(jù)合成塔進(jìn)口氣體成份,生產(chǎn)負(fù)荷及催化劑使用時(shí)間的變化及時(shí)調(diào)節(jié)合成塔副線閥,循環(huán)機(jī)近路閥,從而達(dá)到穩(wěn)定催化劑層熱點(diǎn)溫度,當(dāng)溫度波動(dòng)幅度較大時(shí)一般以調(diào)節(jié)循環(huán)機(jī)氣量為主,合成塔副線氣量為副,反之則相反。當(dāng)溫度驟然上升,在上述調(diào)節(jié)方法難以控制時(shí),應(yīng)聯(lián)系變換工段降低CO含量。確保催化劑層熱點(diǎn)溫度波動(dòng)范圍≤6℃。

4.2 運(yùn)行情況

每一Φ600甲醇塔有效容積為1.28m3,裝催化劑2.2t,2006年12月催化劑升溫還原結(jié)束轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn),至 2008年 8月更換,共運(yùn)行 605d,累計(jì)產(chǎn)量折100%甲醇1.8萬(wàn)t,即1m3催化劑產(chǎn)甲醇7 030t。每一Φ800甲醇塔有效容積為4.4m3,裝催化劑6.8t,2008年元月催化劑升溫還原結(jié)束轉(zhuǎn)入正常生產(chǎn),至2009年11月更換,共運(yùn)行710d,累計(jì)產(chǎn)量折100%甲醇5.9萬(wàn)t,即1m3催化劑產(chǎn)甲醇6 700t。其中 Φ800醇塔具體運(yùn)行數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 Φ800醇塔運(yùn)行數(shù)據(jù)表

5 結(jié) 語(yǔ)

通過(guò)聯(lián)醇擴(kuò)建和相應(yīng)工段的配置改進(jìn)優(yōu)化,各樣消耗明顯下降,其中銅洗工段噸氨少耗銅0.04kg、氨5kg、酸0.04kg,變換、碳化工段降低了蒸氣消耗。當(dāng)醇氨比達(dá)到30%以上時(shí),氨合成壓力下降4MPa左右,致使合成氨電耗下降60度/t氨,合成氨(醇)總成本每噸可降低50元,按年產(chǎn)合成氨10萬(wàn)t計(jì)算,每年可增加經(jīng)濟(jì)效益500萬(wàn)元。同時(shí)可按甲醇、液氨、碳銨市場(chǎng)價(jià)自由調(diào)節(jié)其產(chǎn)量,以獲得比較好的經(jīng)濟(jì)效益。

Combined-Methanol Process Optimization in Ammonia Synthesis Plant

GUO Xin-fa1,TANG Hai-liang2
(1.China Coal Chemical Co.,Ltd,Lingshi031303,China;2.Nanyang Derun Chemical Co.,Ltd,Neixiang474350,China)

This article introduces the optmization on combined-methanol process.Points for attention during normal operation are described.

combined-methanol process optimization;temperature-rising reduction transformation;points for attention during operation;process optimization

TQ113.2

A

1003-6490(2010)03-0014-03

2010-05-28

郭新法(1968-),男,河南南陽(yáng)人,工程師,在靈石中煤化工有限責(zé)任公司工作,長(zhǎng)期從事合成氨和甲醇生產(chǎn)和管理工作。聯(lián)系電話(huà):13623603596