徐建旭，李成玉，蘇斌，馬慧鋆，王毅楠，衣漢威

（長春理工大學 理學院，長春 130022）

1923年史梅爾從理論上預言了散射光譜，1928年印度物理學家Raman從實驗上發(fā)現(xiàn)了散射光譜，1960年激光的出現(xiàn)，使拉曼光譜技術成為研究分子結構和各種物質(zhì)微觀結構的重要工具［1-2］。自從70年代美國貝爾實驗室研制出液芯光纖以來，它在很多科學領域得到廣泛應用。近些年來，液芯光纖在非線性光學［3-4］、分子吸收光譜學、拉曼光譜學、光纖傳感技術及拉曼激光器等方面研究都取得了重要研究成果。實驗研究已證明，應用液芯光纖技術可以提高自發(fā)拉曼光譜強度102～103倍［5-6］，降低受激拉曼光譜的閾值功率103。最近發(fā)展起來的共振拉曼光譜技術：當一個化合物被入射光激發(fā)，激發(fā)線的頻率處于該化合物的電子吸收譜帶以內(nèi)時，由于電子躍遷和分子振動的耦合，使某些拉曼譜線的強度陡然增強。利用這種技術可以大幅度地提高拉曼光譜強度，最高可達到106倍［7］。聯(lián)合使用液芯光纖和共振拉曼這兩種技術可使拉曼光譜強大增大109倍。在某一波段上有吸收峰的液體或樣品溶于高折射率透明液體中，做成液芯光纖的纖芯，以某一波長激光入射這種光纖，使其在光纖內(nèi)產(chǎn)生共振拉曼效應，大幅度提高拉曼強度。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗采用天津港東公司生產(chǎn)的LRS-Ⅱ型激光拉曼/熒光光譜儀。選用半導體泵浦倍頻 N d:YVO4連續(xù)激光器，輸出波長為532nm，功率為37mW，工作電壓為1.5-2mV，發(fā)散角為2.5～3弧度，激光器的譜線寬度為0.1nm，測試時，溫度控制旋鈕的讀數(shù)為室內(nèi)溫度 22～27℃。選擇優(yōu)質(zhì)石英（折射率n=1.462）制成的內(nèi)徑為400m的空心石英光纖，外涂硅氧樹脂為保護層，外徑為700m。待測樣品（液體）充入空心光纖，光纖兩頭用帶窗的接頭封好，以防液體流淌，構成液芯光纖。

圖1 吸收池法實驗裝置圖Fig.1 The experiment diagram in absorption cell method

圖2 液芯光纖方法測量光譜裝置圖Fig.2 The experiment diagram in measuring spectra of liquid-core optical fiber

1.2 液芯光纖內(nèi)液體樣品的選擇

液芯光纖是一種新型的光傳輸元件，它的纖芯是中空的，外涂環(huán)氧樹脂作保護層，使其不易折斷，在光纖芯內(nèi)充入折射率大于包層折射率的高透明度液體，構成液芯光纖。本文所選的液體樣品分別為二硫化碳（CS2）以及碘（I2）溶解在二硫化碳溶液當中，二硫化碳對應的折射率為1.61，液體樣品的折射率大于石英折射率1.462，滿足光纖傳光條件。相應的拉曼光譜可用光纖拉曼聯(lián)用技術直接測量得到。本文的主要目的是檢測共振拉曼光譜，主要的激發(fā)物質(zhì)就是溶解在二硫化碳溶液中的碘。碘溶解在二硫化碳等有機溶液中的顏色呈紫紅色，極易溶解。二硫化碳折射率比較石英大很多，碘的溶解不會影響在光波導中產(chǎn)生的全反射。另外，激光器的選取也要滿足溶液的吸收峰，滿足共振或近共振對激光光源的波長范圍。

2 結果與討論

2.1 碘溶液在二硫化碳中的吸收譜

二硫化碳溶液為無色透明液體，實驗獲得的吸收譜主要是由于碘分子的存在產(chǎn)生的共振吸收，由圖3可知，嚴格共振區(qū)為465nm到550nm，波長為532nm的激光正好處在嚴格共振區(qū)域。

2.2 吸收池法和液芯光纖法測量二硫化碳溶液的拉曼光譜

二硫化碳液體樣品的拉曼光譜如圖4所示。

圖4 二硫化碳液體樣品的拉曼光譜（激發(fā)波長532nm）Fig.4 Raman spectra of carbon disulfide liquid samples(exciting wavelength is 532nm)

2.3 碘在CS2溶液中的共振拉曼散射

配置0.024g/L濃度的碘溶液，用移液管取液體樣品，注入樣品吸收池中調(diào)整好光路。打開計算機，開啟拉曼光譜儀的主機，進行波長初始化，使得所測得的數(shù)據(jù)能夠保證準確定位。激光入射樣品，掃描間隔為0.1nm。

波長為 617.2nm(頻移 2594.79cm1)和 627.9nm(頻移2870.89cm1)的譜線在二硫化碳吸收池方法和液芯光纖法中沒有發(fā)現(xiàn)這兩條譜線，但是在加入碘后發(fā)現(xiàn)了，說明這兩條譜線是碘的譜線。

配置0.024g/L濃度的碘溶液，灌制好1.3m液芯光纖，用光纖拉曼聯(lián)用實驗裝置圖放置好液芯光纖，打開激光器，使得激光光束從液芯光纖的玻璃封頭入射，調(diào)整好光路，使得光束與光纖耦合良好。進行測量。

圖5 濃度為0.024g/L的碘的二硫化碳溶液的吸收池法拉曼光譜Fig.5 Raman spectra in absorption cell，concentration of iodine in carbon disulfide solution is 0.024g/L.

圖6 液芯光纖方法測得0.024g/L的碘的二硫化碳溶液的共振拉曼光譜Fig.6 Resonance Raman spectra of liquid-core optical fiber，concentration of iodine in carbon disulfide solution is 0.024g/L

通過對比，不難發(fā)現(xiàn)在液芯光纖當中，由于光纖與拉曼聯(lián)用技術的使用，獲得的激發(fā)峰明顯增強。使用液芯光纖方法獲得的共振吸收拉曼光譜激發(fā)的譜線強度明顯強于吸收池方法。光纖的耦合效率只有16%左右，故實際放大倍數(shù)與理論值有一定的差距也屬正常。

圖7 濃度為0.024g/L的碘的二硫化碳溶液分別使用吸收池法與液芯光纖方法測得共振吸收拉曼光譜對比圖Fig.7 The comparison charts of 0.024g/L concentration of iodine in carbon disulfide solution's resonance absorption spectra using the absorption cell method and liquid-core optical fiber method respectively

但是在液芯光纖當中，激發(fā)強度很高。由于液芯光纖的使用，使得激發(fā)光對樣本的激發(fā)程度增強。碘溶液在1.3m的光纖當中被獲得了594.8nm（頻移為1984.62cm1）的共振吸收拉曼光譜線，見圖6。在純CS2溶液中用吸收池法和液芯光纖法獲得的拉曼散射譜中沒有發(fā)現(xiàn)這條譜線，見圖4。同樣濃度的碘溶液使用吸收池方法也沒有發(fā)現(xiàn)這條譜線，見圖5。這充分說明了液芯光纖的使用可以增強共振吸收拉曼光譜。

2.4 碘的CS2溶液在其它波長激光激發(fā)下的拉曼散射

圖8 碘的二硫化碳溶液在黃光（560nm）激發(fā)下的拉曼散射光譜Fig.8 Raman scattering spectra of iodine in carbon disulfide solution excited by the yellow laser(560nm)

圖9 碘的二硫化碳溶液在藍光（473nm）激發(fā)下的拉曼散射光譜Fig.9 Raman scattering spectra of iodine in carbon disulfide solution excited by the blue laser(473nm)

分別使用紅(632.8nm)、黃(560nm)、橙(590nm)的激發(fā)光源，對于碘溶液進行光譜掃描，均沒有獲得關于碘的 594.8nm(頻移 1984.62cm1)、617.2nm(頻移 2594.79cm1)、627.9nm(頻移 2870.89cm1)這三條拉曼散射光譜，這說明由于激發(fā)光源不處于溶液的共振范圍，對溶液產(chǎn)生拉曼散射的能力很弱。使用藍(473nm)的激發(fā)光源進行同樣的實驗，也沒有發(fā)現(xiàn)碘的這些拉曼散射光譜。這說明共振拉曼散射不僅要使激發(fā)光源處于樣品的共振區(qū)，還與激發(fā)光源的波長有關。所以使用嚴格共振波長范圍內(nèi)的激發(fā)光源，對于獲得拉曼光譜有著非常重要的作用。

3 結論

應用液芯光纖技術可以大大提高自發(fā)拉曼光譜強度，降低受激拉曼光譜的閾值功率，應用液芯光纖共振拉曼聯(lián)用技術，最高可把拉曼光譜強度提高很多倍?？梢垣@得高強度拉曼光譜，獲得豐富的樣品信息，用較小功率激光就可以獲得樣品分子處于“自然”狀態(tài)較強的拉曼光譜，可以避免普通方法需要大功率激光（使樣品分解）和繁瑣測量技術等缺點。所用樣品極少，可以對微分子進行檢測，可以用于很量分析研究。開拓了用液芯光纖測量可溶解的不透明樣品的新方法。共振拉曼散射不僅要使激發(fā)光源處于樣品的共振區(qū)，還與激發(fā)光源的波長有關。所以使用嚴格共振波長范圍內(nèi)的激發(fā)光源，對于獲得拉曼光譜有著非常重要的作用。

隨著技術的發(fā)展，測量的靈敏度和數(shù)據(jù)的精度還將會大大提高。液芯光纖共振拉曼技術在痕量分析［8］、分子在液體環(huán)境下狀態(tài)變化，水溶液中生物分子結構研究提供了一種新的試驗方法。

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