李國(guó)政，李雨峰，丁 鵬，賀茂坤（中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038）

鎂水泥與鉀石鹽尾礦膠結(jié)充填材料試驗(yàn)研究

李國(guó)政，李雨峰，丁 鵬，賀茂坤（中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司，北京 100038）

針對(duì)鉀石鹽礦實(shí)現(xiàn)無(wú)發(fā)廢開(kāi)采的尾礦處理問(wèn)題進(jìn)行了研究，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室鎂水泥與鉀石鹽尾礦膠結(jié)強(qiáng)度試驗(yàn)，給出了滿足嗣后充填和上向分層充填采礦法充填體強(qiáng)度的鎂水泥添加量，并通過(guò)SEM研究鎂水泥在鉀石鹽尾礦充填中的膠凝機(jī)理。

鉀石鹽礦尾礦；鎂水泥充填；試驗(yàn)研究

1 前言

鉀鹽是指含鉀礦物的總稱(chēng)。按其可溶性可分為可溶性鉀鹽礦物和不可溶性含鉀的鋁硅酸鹽礦物。前者是自然界可溶性的含鉀鹽類(lèi)礦物堆積構(gòu)成的可被利用的礦產(chǎn)資源。鋁硅酸類(lèi)巖石是不可溶性的含鉀巖石或富鉀巖石。目前，世界范圍內(nèi)開(kāi)發(fā)利用的主要對(duì)象是可溶性鉀鹽資源。

鉀鹽主要用于制造鉀肥。主要產(chǎn)品有氯化鉀和硫酸鉀，是農(nóng)業(yè)不可缺少的三大肥料之一。中國(guó)是一個(gè)鉀鹽資源極度匱乏的國(guó)家，作為一個(gè)農(nóng)業(yè)大國(guó)，鉀資源是對(duì)中國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展具有重要作用的戰(zhàn)略資源，但由于我國(guó)鉀資源匱乏，產(chǎn)業(yè)發(fā)展滯后，鉀肥供給長(zhǎng)期依賴(lài)進(jìn)口。

鉀石鹽礦是旱采的主要對(duì)象，也是世界鉀肥生產(chǎn)的主要原料。鉀鹽尾礦如只作簡(jiǎn)單的堆排處理，即浪費(fèi)資源，又容易對(duì)周?chē)h(huán)境造成污染。如果以鉀石鹽尾礦為充填材料，用于尾砂膠結(jié)充填采礦法，不但能解決尾礦地表堆排帶來(lái)的環(huán)境危害，還能提高鉀鹽的回收率，是一舉兩得的好方案。英國(guó)的克利夫蘭鉀鹽公司曾嘗試用硅酸鹽水泥作為膠結(jié)材料，將鉀鹽尾礦充填至井下，但添加15%的水泥后，充填體強(qiáng)度沒(méi)有明顯改善，最后只能放棄膠結(jié)充填，同樣的原因在加拿大的一些鉀鹽礦也存在。通過(guò)資料查閱，僅有德國(guó)的一家鉀石鹽礦曾嘗試采用鎂水泥作為膠結(jié)材料處理鉀石鹽尾礦，由此引出本文的研究?jī)?nèi)容。

2 鎂水泥膠凝機(jī)理簡(jiǎn)介

2.1 鎂水泥介紹

1867年索瑞爾發(fā)現(xiàn)用細(xì)粉末的氧化鎂與濃的氯化鎂水溶液混合后形成膠凝物，它具有水泥的性質(zhì)，稱(chēng)這種物質(zhì)為索瑞爾水泥，也叫氯氧鎂水泥（Magnesia Cement），簡(jiǎn)稱(chēng)鎂水泥。

鎂水泥的材料主要由兩大部分組成：一部分是基本材料（MgO、MgCl2和 H2O），它們形成的MgO-MgC12-H2O三元化合物結(jié)晶復(fù)鹽是鎂水泥的硬化體，其中最主要的是3MgO·1MgC12·8H2O結(jié)晶相，簡(jiǎn)稱(chēng)3相和5MgO·1MgC12·8H2O結(jié)晶相，簡(jiǎn)稱(chēng)5相。另一部分是外加劑，是指各種能改善鎂水泥性能的有機(jī)和無(wú)機(jī)材料。

鎂水泥具有許多優(yōu)點(diǎn)：強(qiáng)度高、在空氣中固化快、表面光澤性好似大理石、隔音、保溫、制備工藝簡(jiǎn)單和流程短等，它可用于一般建筑材料，作工棚、簡(jiǎn)易房屋、包裝箱、煤礦支架等代替木材，玻纖瓦代替石棉瓦，地面磚、裝飾材料代替大理石。目前我國(guó)鎂水泥主要還是應(yīng)用在建筑方面，沒(méi)有用在礦山充填材料的先例。

2.2 氯氧鎂水泥的硬化原理

對(duì)鎂水泥的硬化原理，不同的學(xué)者有著不同的見(jiàn)解和說(shuō)法，但是對(duì)其最基本的東西仍有許多不一致的地方。現(xiàn)在，不少專(zhuān)家學(xué)者對(duì)鎂水泥的硬化機(jī)理趨向于以下共同的認(rèn)知。

（1）氧化鎂在氯化鎂溶液中的溶解。當(dāng)鎂水泥加入氯化鎂水溶液中，就建立起MgO-MgC12-H2O三元體系，開(kāi)始進(jìn)入水化反應(yīng)。在這一反應(yīng)體系中，首先是鎂水泥中的氧化鎂在氯化鎂水溶液中溶解，并提高溶液的pH值，為下一步反應(yīng)創(chuàng)造條件。

（2）氯化鎂水合物的水解。由于MgO的溶解提高了溶液的pH值，導(dǎo)致了MgC12·6H2O水合物在堿性條件下的水解，形成了大量的水合氯氧鎂陽(yáng)離子絡(luò)合物、Cl－和OH－離子，而MgO與Cl－和H2O又可形成氯氧化物。這又會(huì)進(jìn)一步提高三元反應(yīng)體系pH值，反過(guò)來(lái)促進(jìn)了MgC12·6H2O的水解反應(yīng)，加速了MgO的溶解。這樣，氧化鎂的溶解，氯化鎂的水解就可不斷地進(jìn)行下去。

（3）水合氯氧鎂離子縮合為5.1.8相和3.1.8相。當(dāng)水解產(chǎn)物達(dá)到一定濃度之后，水合氯氧鎂離子開(kāi)始在堿性條件下發(fā)生縮合反應(yīng)，形成5.1.8相和3.1.8相膠體微粒，同時(shí)產(chǎn)生熱量。當(dāng)配比中MgO和H2O有剩余時(shí)，還會(huì)生成Mg(OH)2晶體。

這些反應(yīng)所形成的水合離子型配位化合物大量消耗了漿體中的游離水，使?jié){體很快失去了流動(dòng)性，形成凝膠體，并逐漸析出纖維狀晶體，相互交錯(cuò)連生和搭接，它們迅速生長(zhǎng)，充填于未水化顆粒之間，最后就成為以5.1.8相和3.1.8相、Mg(OH)2、未反應(yīng)完的MgO等所共同組成的密實(shí)堆積體結(jié)構(gòu)，使三元漿體硬化，強(qiáng)度不斷增長(zhǎng)。

3 鉀鹽礦鎂水泥充填材料試驗(yàn)

鉀鹽礦尾礦（主要成分為NaCl，占96%以上，還有少量的KCl、MgCl2及泥雜質(zhì)）是主要固體廢棄物和污染物。為了解鉀石鹽礦尾礦與鎂水泥膠結(jié)狀況，在充填實(shí)驗(yàn)室做了尾礦充填膠結(jié)試驗(yàn)。在實(shí)驗(yàn)室采用與尾礦粒度等級(jí)相近、化學(xué)構(gòu)成相同的工業(yè)鹽代替尾礦做鉀石鹽尾礦充填膠結(jié)試驗(yàn)。

3.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備工作

（1）首先確定鉀鹽尾礦物理性質(zhì)及化學(xué)成分測(cè)定，包括：①測(cè)定鉀鹽尾礦的物理性質(zhì)，主要包括容重、比重、含水率、溶解度、孔隙率等、粒級(jí)組成。②測(cè)定鹽類(lèi)原料12、24、48、72小時(shí)重結(jié)晶后的粒級(jí)組成。

表1 某鉀石鹽礦尾礦粒度級(jí)組成

（2）鎂水泥配制。各種資料中，為了滿足不同的需要和用途，鎂水泥的配置方法很多，經(jīng)過(guò)初步試驗(yàn)，確定了鎂水泥的構(gòu)成配比，并加工成的鎂水泥試樣，其1、3、7天的單軸抗壓強(qiáng)度達(dá)到6.32、31.81、56.67MPa。

3.2 試驗(yàn)內(nèi)容

試驗(yàn)的組方按照不同灰砂比（1∶4、1∶8、1∶16）、不同料漿濃度（69%、72%、75%）、不同養(yǎng)護(hù)齡期（3、7、14、28、60、90天）下各組方的充填體單軸抗壓強(qiáng)度。

此外，根據(jù)設(shè)計(jì)的需要還對(duì)充填料漿的流動(dòng)性進(jìn)行測(cè)試。

3.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

充填料漿流動(dòng)性指標(biāo)不是本文的重點(diǎn)，不再贅述。各組方實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)曲線圖如圖1、圖2和圖3。

圖1 灰砂比1:4強(qiáng)度曲線

圖2 灰砂比1:8強(qiáng)度曲線

圖3 灰砂比1:16強(qiáng)度曲線

由三個(gè)不同灰砂比的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看到，同一灰砂比的配方下，鎂水泥的濃度越高，充填體的強(qiáng)度越大；相同濃度時(shí)，灰砂比越大，即所用鎂水泥越多，充填體強(qiáng)度越大。礦山實(shí)際開(kāi)采時(shí)可根據(jù)采礦需要的強(qiáng)度來(lái)選擇鎂水泥與尾礦的灰砂比和濃度。

4 鎂水泥充填材料電鏡實(shí)驗(yàn)

為了解鎂水泥膠結(jié)充填的微觀結(jié)構(gòu)，從理論上分析不同配比、不同濃度組方下其膠結(jié)機(jī)理和膠結(jié)效果，進(jìn)行了鎂水泥充填材料電鏡實(shí)驗(yàn)，并做了初步分析。以下圖4、圖5和圖6為部分組方的微觀結(jié)構(gòu)和能譜曲線。

圖4 灰砂比1∶4、濃度69%微觀結(jié)構(gòu)和能譜

圖5 灰砂比1∶8、濃度69%微觀結(jié)構(gòu)和能譜

各組方下微觀結(jié)構(gòu)的能譜分析見(jiàn)表2。

圖6 灰砂比1∶16、濃度69%微觀結(jié)構(gòu)和能譜

表2 能譜分析表

表2中各元素所占百分比均為各相應(yīng)截取屏幕范圍內(nèi)各元素所占百分比。由表2可以看出，O和Mg所占百分比隨灰砂比的降低而下降，而Cl則隨灰砂比的降低而上升，說(shuō)明截屏區(qū)域里的MgO和MgC12所含比例下降，NaCl所含比例上升，即尾礦之間的鎂水泥所占比例逐漸減少，因而充填體的強(qiáng)度隨灰砂比下降而降低。由此可知：灰砂比越高，分散在工業(yè)鹽之間的鎂水泥越多，材料之間結(jié)合的程度越高，材料致密，強(qiáng)度越高。

5 結(jié)論

利用鎂水泥作為膠結(jié)材料，對(duì)鉀石鹽礦尾礦進(jìn)行膠結(jié)材料強(qiáng)度試驗(yàn)研究，在國(guó)內(nèi)還是第一次，通過(guò)本次試驗(yàn)研究可得出以下結(jié)論。

（1）鎂水泥與鉀鹽礦尾礦膠結(jié)后具備一定的強(qiáng)度，在鉀石鹽礦采用充填采礦法具有可行性。

（2）充填體的強(qiáng)度受灰砂比和充填料漿濃度的影響較大，灰砂比越大，濃度越高，充填體強(qiáng)度越高。

（3）鉀石鹽礦尾礦充填選用的鎂水泥添加量，即灰砂比，要根據(jù)實(shí)際礦山采礦方法的需要來(lái)選擇。本文認(rèn)為灰砂比1∶16時(shí)，可以滿足嗣后充填的強(qiáng)度要求；灰砂比1∶8～1∶4能滿足上向膠結(jié)充填采礦法的要求。

（4）鉀石鹽尾礦充填料漿的流動(dòng)較差，泌水速度很快，這將給料漿輸送增加難度，但可采用添加劑處理。

（5）充填料漿的腐蝕性較大，在設(shè)計(jì)充填管路時(shí)要充分考慮這一點(diǎn)。

[1] 閻振甲,何艷君.鎂水泥改性及制品生產(chǎn)實(shí)用技術(shù)[M]．北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[2] 時(shí)躍明.高鎂水泥體積穩(wěn)定性研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，29（5）：43-45.

[3] 岳云德.高鎂熟料的礦物組成對(duì)水泥性能的影響[J].水泥，2008，（6）：6-9.

[4] 童義平，林燕文.氯氧鎂改性與抗鹽鹵性能研究[J].海湖鹽與化工，2004，33（6）：20-22.

[5] 李智廣.高摻量粉煤灰菱鎂水泥性能研究[J].山東煤炭科技，2007，（1）：70-72.

[6] 續(xù)培信.老撾萬(wàn)象鉀鹽礦開(kāi)采方法的探討[J].中國(guó)井礦鹽，2005，36（4）：28-31.

[7] 庾莉萍.積極解決我國(guó)鉀資源短缺的問(wèn)題[J].磷肥與復(fù)肥，2007，（11）：7-11.

Backfill test study on oxy-chloride magnesium cement and potash tailings

In this paper,a study was done about potash tailings disposal problems to realize mining paste-free in laboratory.The amount of oxy-chloride magnesium cement which suit the strength of subsequent-backfill and up-backfill mine method was given by the strength tests of oxy-chloride magnesium cement and potassium tailings bonded.In the same time,the gel mechanism of Oxy-Chloride Magnesium Cement and potassium tailings was studied by SEM.

potash tailings；oxy-chloride magnesium cement backfill;test study

1672-609X（2010）05-0023-03

TD853.34

B

2010-10-12

李國(guó)政（1968-），男，山東青島人，博士，采礦高級(jí)工程師，2007年5月進(jìn)入中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司博士后工作站，出站后留在中國(guó)恩菲從事采礦科研工作。