趙玉軍

（菏澤學院化學化工系，山東菏澤274000）

高級氧化技術(shù)Fenton法在污水處理工藝中的現(xiàn)狀及其應用進展

趙玉軍

（菏澤學院化學化工系，山東菏澤274000）

鐵作為過渡金屬，具有良好的催化性能，在自然界中儲量豐富，而且鐵離子是很好的絮凝沉淀劑，可促進廢水中有機污染物的去除，非常適于在大規(guī)模污水處理工藝中應用。本文對高級氧化技術(shù)中Fenton法進行了詳細介紹,從其工藝機理、優(yōu)缺點、工藝過程影響因素以及實際應用這四個方面進行了論述。

鐵；廢水處理；Fenton法；高級氧化技術(shù)；反應機理

法國人H,J,H Fenton[1]發(fā)現(xiàn)采用Fe2+/H2O2體系能氧化多種有機物，后人為紀念他將亞鐵鹽和過氧化氫的組合稱為Fenton試劑，它能有效的氧化去除傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)無法去除的難降解有機物。Fenton技術(shù)因反應條件溫和，操作方便，處理高效等優(yōu)點，在處理有毒、有害、難生物降解等有機廢水中極具應用潛力。近年來，越來越多的研究者把Fenton試劑同別的處理方法結(jié)合起來，如生物處理法、超聲波法、微波輔助法、photo-Fenton法等，形成了一種類Fenton試劑法。

1 傳統(tǒng)Fenton法

Fenton試劑的實質(zhì)是二價鐵離子(Fe2+)和過氧化氫之間的鏈反應催化生成OH自由基，具有較強的氧化能力，其氧化電位僅次于氟，高達2.80V，另外,羥基自由基具有很高的電負性或親電性,其電子親和能力達569.3kJ具有很強的加成反應特性。

Fenton氧化技術(shù)的優(yōu)點主要有：①反應啟動快，反應條件溫和，在常溫常壓下就可運行。②設備簡單，能耗小，節(jié)約運行成本。③Fenton試劑氧化能力強，反應過程中可以將污染物徹底無害化，而且氧化劑H2O2參加反應后剩余物可以自行分解，不留殘余，同時鐵離子水解而產(chǎn)生的鐵的氫氧化物是良好的絮凝劑，可優(yōu)化處理結(jié)果。④運行過程穩(wěn)定可靠，且不需要特別的維護，操作簡單易行[2]。

鄒東雷等[3]在用Fenton試劑處理丙稀腈廢水時得出：①隨著H2O2加入量的增加，廢水中CODcr值逐漸下降，當H2O2濃度達到35mL·L-1,CODcr的濃度最低（1450mg·L-1）,繼續(xù)加入 H2O2，氧化后 CODcr的濃度略有升高，這主要是因為H2O2濃度增加到一定程度后，H2O2破壞生成的羥基自由基，造成H2O2自身無效分解；②隨著Fe2+濃度的增加，CODcr值逐漸減小，當Fe2+濃度達到0.5g·L-1時CODcr值最小，之后即使Fe2+濃度再增加，CODcr值變化也不明顯，這是因為在大量的Fe2+的催化下，H2O2極快分解產(chǎn)生大量的HO·，它們未來得及與有機物反應便發(fā)生了相互間的自由基反應，從而使得處理效果不隨Fe2+投加量的增加而一直提高。據(jù)此，鄒東雷等得出Fenton試劑氧化-微電解-接觸氧化法處理丙烯腈廢水的最佳工藝條件為H2O2濃度為35mL·L-1,Fe2+濃度為 0.5g·L-1，F(xiàn)enton 氧化之后，經(jīng)后續(xù)微電解工藝、接觸氧化工藝處理后，出水CODcr小于100mg·L-1，可達到國家對丙烯腈廢水處理要求的一級標準。

Filiz Ay等[4]在用Fenton法除去廢水中的阿莫西林時得出，正交實驗設計表明H2O2和鐵離子濃度是過程的兩個獨立變量；105mg·L-1的阿莫西林被完全降解為小分子物質(zhì)所需時間為2.5min，而在反應15min時阿莫西林被完全礦化率為37%。

仝斌[5]在Fenton法處理垃圾滲濾液的實驗中對溶液初始pH值及反應時間對處理結(jié)果的影響進行了研究，得出隨著水樣pH值的增大，樣品COD去除率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在pH=4時COD去除率達到最大值91%，另反應時間達到2h后樣品COD去除率提高趨于緩慢。得出Fenton法處理垃圾滲濾液的最佳pH值為4，而反應時間為2h[6]。

陳傳好等[6]在研究Fenton試劑處理廢水中影響因子的作用機理時得出，當溫度低于80℃時，溫度對COD的去除具有正作用，當溫度高于80℃時，則不利于COD的去除，陳傳好等認為對Fenton試劑反應體系來說，適當?shù)臏囟燃せ盍俗杂苫?，而過高的溫度就會出現(xiàn)H2O2分解為O2和H2O。

楊濤[7]在用Fenton混合工藝處理焦化廢水時得出，F(xiàn)enton氧化工藝在硫酸亞鐵投加量為1367mg·L-1，過氧化氫投加量為825mg·L-1，pH=3的反應條件下反應4h，可以去除混凝出水中大部分的COD；出水的COD能達到150mg·L-1以下,可以滿足《污水綜合排放標準》(GB8978-1996)二級排放標準。

2 類Fenton法

對Fenton反應條件的改進主要是采用：（1）引入不同的小分子物質(zhì)促進Fenton反應；（2）引入可見光輻射進行協(xié)同催化，提高Fenton反應的速率；（3）與其它手段協(xié)同進行（如電化學、超聲等）來提高反應效率。由于這些改進技術(shù)的基本原理與Fenton反應類似，在處理有機污染物的過程中其主要氧化作用的均是羥基自由基HO·，故這類氧化技術(shù)統(tǒng)稱為類Fenton試劑法。如生物處理法、超聲波法、微波輔助法、photo-Fenton法等，形成了一種類Fenton試劑法。

2.1 光-Fenton法

光助氧化技術(shù)是近20余年才進行研究的新技術(shù)，它一般是將紫外光輻射(UV)和氧化劑或催化劑結(jié)合使用的方法。其特點為：① Fe2+在反應中得以再生，從而降低了Fe2+的用量并保持了過氧化氫較高的利用率。②紫外光和Fe2+對H2O2的催化分解存在協(xié)同作用，使H2O2的分解速率遠大于Fe2+或紫外催化過氧化氫分解速率的簡單加和。

朱秀華[8]在研究硝基苯廢水是通過對比實驗比較了標準 Fenton法、UV/Fenton法以及太陽光/Fenton法對廢水中硝基苯及COD的去除效果。①標準Fenton法和UV/Fenton法的比較。在開始反應的20min，紫外光對硝基苯的降解速率有明顯的提高，反應15min的硝基苯去除率由無光條件下的66.67%提高到93.12%，在反應開始的20min，紫外光對COD的去除率也有明顯的提高，在反應20min的COD去除率由無紫外光條件下的10.7%提高到了58.83%。②太陽光/Fenton法與紫外光的比較。實驗結(jié)果顯示，反應時間為60min時，在紫外光作用下，硝基苯的去除率為96.67%，COD的去除率為53.68%；而在太陽光作用下，硝基苯的去除率為95.25%,COD的去除率為53.6%，由此可見，太陽光和紫外光的作用結(jié)果基本相當，但是紫外光只占自然光的3%～5%。

周雅莉[9]在用紫外光結(jié)合Fenton法處理炸藥廢水時通過正交實驗得出，UV/Fenton法處理80mg·L-1的TNT及RDX（黑索今，一種有毒物質(zhì)）廢水的最顯著因素均是pH值，而Fenton法的最顯著因素是H2O2的投加量。實驗中確定了UV/Fenton法處理炸藥廢水的最佳工藝條件為：廢水初始條件為TNT和RDX的含量均為 80 mg·L-1，pH=3，10%H2O2的投加量為1.5mL,2%Fe2+的加入量為1.0mL反應時間為1h，在此工藝條件下，TNT的去除率為99.5%，RDX去除率為97.9%，最終出水均達到國家一級排放標準：TNT（0.5mg·L-1），RDX（1.5 mg·L-1）。

司圓圓[10]在用UV/Fenton工藝降解六氯苯時得出六氯苯的UV/Fenton降解符合準一級反應方程。升高溫度能提高反應速率常數(shù)，在溫度小于75℃時，用一級反應動力學擬合吻合；廢水中常見的離子Cl-、PO43-對UV/Fenton體系下降解六氯苯有抑制作用。

針對同相Fenton氧化法中必須在酸性條件下進行以及H2O2利用率不高等缺點，趙超[11]制備了負載型固相催化劑并將其應用到photo-Fenton光催化降解有機物中，取得了重大突破。以硅膠作為載體的異相Fenton試劑，在可見光輻射下能有效的催化降解染料酸性桃紅（Sulfiorhodamine B，SRB），反應180min脫色率達到 100%，TOC的去除率大于72%。實驗結(jié)果顯示，和均相photo-Fenton反應必須在pH值小于3的酸性介質(zhì)相比，固載鐵的光降解反應可在中性甚至堿性中進行，而且H2O2的活化分解效率高，負載還增強了催化劑的穩(wěn)定性，同時催化劑易于通過簡單的過濾處理回收而重復使用，也避免了鐵離子的二次污染。

2.2 US/Fenton法

超聲波(US)對有機物的降解是通過超聲輻射產(chǎn)生的空化效應(瞬間局部高溫5000K，高壓50MPa，高冷卻速率109K/s，超高速射流)，使H2O和溶解在水中的 O2發(fā)生裂解反應生成大量HO·、O·和HOO·等高活性的自由基團對污染物進行降解；超聲波的這種特性與Fenton試劑發(fā)生協(xié)同效應，使羥基自由基得以快速而大量的產(chǎn)生，加速有機污染物的降解。

李蔚然[12]在處理垃圾滲濾液時，通過對比超聲氧化、Fenton氧化以及二者的耦合得出：垃圾滲濾液僅用超聲處理，降解率和B/C幾乎沒有變化，僅用Fenton試劑處理，降解率為61%左右并且B/C為0.288，可生化性不高；而超聲-Fenton耦合工藝對于COD的去除率來說，雖然有一定的去除效果，但同其他的物化方法來說沒有優(yōu)勢，去除效率最佳時僅為64%，但其B/C可由初始時的0.2左右提高到0.5，使處理后的可生化性極好，作為預處理方法，可以使后續(xù)的生化法順利進行。

2.3 微波-Fenton法

微波是指波長為 0.001～1m，頻率為300～300000MHz的一種電磁波，它具有很強的穿透作用，能直接加熱反應物分子，改變體系的熱力學函數(shù)，降低反應的活化能和分子的化學鍵強度，大大提高反應活性?；谖⒉ň哂幸陨蟽?yōu)點，將其引入到Fenton氧化技術(shù)中，加快·OH的產(chǎn)生速率，同時降低有機污染物分子的化學鍵強度，加快降解反應的速率。

楊開林[13]在用微波+Fenton試劑+活性炭工藝處理鄰苯二甲酸酯（PAEs）時以鄰苯二甲酸二甲酯（Dimethyl phthalate,DMP）、鄰苯二甲酸二正丁酯（Di-n-butyl phthalate,DBP）、鄰苯二甲酸二異辛酯（Di(z-etylhexyl)phthalate,DEHP）為目標去除物，研究了微波輻射時間、微波輻射功率對PEAs去除率的影響，實驗得出，在微波功率為480W下輻射不同時間，在微波輻射時間為4min以前，隨著時間的增加，DMP、DBP、DEHP的去除率上升較快，而4min后改變不大，這是因為隨著降解反應的進行，在降解反應后期，水樣中的有機物大部分被降解，反應速度相對較慢。但最終去除率DEHP達到99%以上，DBP和DMP均達到90%以上。另外，在輻射時間相同的條件下，隨著微波功率的增加，DMP、DBP、DEHP的去除率都有明顯的提高。這一方面是因為低功率微波輻射時，降解體系的溫度上升較慢，降解體系處于低溫的時間較長，反應速率較慢。另一方面，用較高的微波輻射時，單位面積吸收微波的能量增加，活性炭表面能量分布較高的所謂“微波熱點”增多，從而增加分子的碰撞頻率和分子化合鍵的斷裂，有利于溶液中的有機物降解。

Yu Yang等[14]在用微波輔助類Fenton法處理制藥廢水時，通過對比微波輔助類Fenton反應、熱催化類Fenton反應和類Fenton反應這三種工藝對高濃度制藥廢水的處理效果（見表1）來說明微波對類Fenton反應促進作用，另外，yang等還在實驗中考察了微波功率對整個過程的影響。實驗結(jié)果顯示，COD去除率隨微波功率的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，當微波功率為300W時去除率達到最大值(57.53%)，而可生化性（BOD5/COD）的變化趨勢與COD去除率的相同，也是在微波功率為300W時達到最大值（0.470）。

表1 微波輔助類Fenton(MWFL）反應與熱催化類Fenton(CHFL)及傳統(tǒng)類Fenton反應的比較

由表中數(shù)據(jù)可知，雖然對于廢水COD的去除率而言，微波輔助類Fenton反應較另外兩種工藝只有略微的提高，但經(jīng)微波輔助類Fenton反應處理后的廢水，其BOD5/COD的值較另兩種工藝有了顯著提高。微波輔助類Fenton反應的這種高可生化性源于微波的存在促使系統(tǒng)的氧化能力得到大幅提升。另外，F(xiàn)e3+產(chǎn)生的氫氧化物在微波作用下具有較強的絮凝沉淀能力，其將廢水中難生物降解得的大分子化合物部分降沉，這對廢水可生化性的提高也有促進作用。

2.4 電-Fenton法

普通Fenton法由于其運行時需要消耗大量的H2O2而且H2O2利用率不高，從而使成本升高，難以實用化；光-Fenton法雖可提高有機物的礦化程度，但還存在光量子效率低和自動產(chǎn)生H2O2的機制不完善的缺點。而電-Fenton法的實質(zhì)是把用電化學法產(chǎn)生的Fe2+與H2O2作為Fenton試劑的來源，該方法較光-Fenton法有如下優(yōu)點：①自動產(chǎn)生H2O2的機制較完善。②導致有機物降解的因素較多，除羥基自由基·OH的氧化外，還有陽極氧化，電吸附等。

黃昱[15]在用電—Fenton法預處理青霉素（PGN）廢水時比較了Fenton法與電-Fenton法（比較結(jié)果見表2），得出電-Fenton法作為青霉素預處理工藝的優(yōu)勢，同時考察了電流密度對處理效果的影響。實驗結(jié)果顯示，當電流增大、電解時間延長，COD去除率隨之增高。這是因為提高電-Fenton反應的電流，則陰極上Fe3+還原為Fe2+的量增大，催化產(chǎn)生更多的HO·降解有機物，因此COD去除率升高。

由上表中數(shù)據(jù)可以看出，電-Fenton法在PGN、COD、TOC去除率上都比Fenton法高，尤其是BOD5/COD的提高程度更具優(yōu)勢。說明在Fenton體系中引入電解，對輔助化學還原Fe2+，持續(xù)催化H2O2，提高HO·的產(chǎn)量有著重要作用，同時減少了體系中鐵泥的沉淀量，從而降低了鐵泥的處理費用。

表2 PGN電-Fenton法與Fenton法處理效果比較

2.5 生物-Fenton法

由于Fenton反應以及類Fenton反應不能將有機污染物完全礦化，導致單獨用Fenton法或類Fenton法不能達到處理要求，但是Fenton法和類Fenton法作為預處理工藝能將廢水中難生物降解的大分子有機化合物分解為小分子物質(zhì)，提高廢水的可生化性。然后再用生物降解法處理污水可達到非常好的處理效果。

杜瑛珣[16]在用Fenton體系聯(lián)用生物流化床處理苯酚類廢水時得出當對氯苯酚（4-CP）的初始濃度在1～2mM時，通過Fenton體系使得83%的苯環(huán)破裂，轉(zhuǎn)化成小分子有機酸，考慮到生化反應器進水要求及生產(chǎn)成本及處理效果等因素確定該聯(lián)用工藝的Fenton預處理階段Fenton試劑投加量為：[H2O2]0/[4-CP]0=2.5，[Fe2+]0=0.125mM。在 SBR（序批式活性污泥反應器）反應器中，停留時間為5h，pH=7.0～7.5條件下，廢水中苯環(huán)類有機物被完全降解，大部分有機酸也得到去除，出水 CODcr＜100mg·L-1。

田玉萍[17]在用Fenton試劑預處理-序批式生物膜反應器處理模擬染料廢水時得出：

①Fenton試劑預處理對染料結(jié)構(gòu)的破壞作用顯著，導致染料液可生化性顯著改善，BOD5/COD由0.08上升到0.51；②采用序批式生物膜反應器(SBBR)處理Fenton預處理后的含鹽量較高的染料廢水，COD去除效果穩(wěn)定，平均去除率達63%且具有一定抗沖擊負荷能力；③當容積負荷低于0.41KgCOD/(m3·d)時，COD去除率隨容積負荷的增大而升高，最高值達72%；當容積負荷高于此值時，COD去除率隨容積負荷的提高而呈下降趨勢。

湯優(yōu)敏[18]在用Fenton—A/O處理甲基多巴廢水時得出，兼氧生化能有效對甲基多巴廢水進行水解酸化，經(jīng)Fenton處理和兼氧生化可明顯提高廢水的可生化性，其BOD5/COD值由0.2左右升至0.48以上；好氧生化處理甲基多巴在進水pH為9.0，溫度為20～40℃內(nèi)具有良好的降解性能，解決了Fenton試劑法無法在堿性環(huán)境中進行的問題。采用Fenton—A/O工藝處理甲基多巴廢水，甲基多巴去除率在99%，CODcr去除率在90%以上，甲基多巴廢水的Fenton—A/O工藝處理是可行的。

總之，F(xiàn)enton技術(shù)因反應條件溫和，較操作方便，處理高效等優(yōu)點，在處理有毒、有害、難生物降解等有機廢水中極具應用潛力，但其存在著體系中有大量的亞鐵離子存在和過氧化氫的利用效率不高等問題,這些問題需要在進一步研究中改進。

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1008-1267（2010）05-055-04

2010-07-01