朱永娟 ，朱晶

（1.吉林大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，長(zhǎng)春 130026；2.長(zhǎng)春市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，長(zhǎng)春 130022）

環(huán)境中的重金屬以單元素形式存在的情況是很少的，大多數(shù)情況下是元素之間以及重金屬與其他污染物聯(lián)合作用構(gòu)成的復(fù)合污染。由于復(fù)合污染下污染物對(duì)生物有機(jī)體的效應(yīng)與單一污染物作用存在差異，因此復(fù)合污染研究更能客觀體現(xiàn)環(huán)境中污染物與生物有機(jī)體之間的相互作用規(guī)律和機(jī)理。以往對(duì)重金屬元素之間的復(fù)合污染研究比較多，但多元素復(fù)合污染研究的報(bào)道較少。目前在治理重金屬污染的眾多方法中，植物修復(fù)技術(shù)因其治理效果的永久性、治理過程的原位性、治理成本的低廉性、環(huán)境美學(xué)的兼容性、后期處理的簡(jiǎn)易性等特點(diǎn)，得到人們的普遍關(guān)注［1］。植物從污染土壤中提取重金屬效率的高低取決于植物本身的屬性［2］。目前發(fā)現(xiàn)的超累積植物往往植株矮小、生長(zhǎng)速度慢，受氣候、土壤環(huán)境條件以及重金屬復(fù)合污染制約的限制，在實(shí)際應(yīng)用中能夠去除土壤中污染元素的總量較小，因而作為土壤修復(fù)植物，具有較小的經(jīng)濟(jì)和應(yīng)用價(jià)值。而一些普通的植物，雖然對(duì)重金屬耐性低，組織中重金屬累積量也不高，但由于其生長(zhǎng)速度快、生物量大，具有很大的利用價(jià)值［3，4］。對(duì)此，僅僅利用植物富集系數(shù)和轉(zhuǎn)運(yùn)系數(shù)作為超累積植物的評(píng)價(jià)指標(biāo)是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不足的，還必須考慮植物的生長(zhǎng)周期和生物量。即使植物的富集質(zhì)量分?jǐn)?shù)雖未達(dá)到某一水平，但由于其生長(zhǎng)快、生物量大，因此也能作為超富集植物。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

種植地位于某鎮(zhèn)鎳業(yè)冶煉廠主導(dǎo)風(fēng)向下風(fēng)垂直距離約700m，以往監(jiān)測(cè)該地土壤環(huán)境中重金屬含量超標(biāo)，供試土壤基本理化性質(zhì)見表 1，面積為1100m2可滿足實(shí)驗(yàn)要求，四周有圍墻，方便管理。植物選取當(dāng)?shù)剞r(nóng)作物玉米、黃豆、向日葵以及對(duì)鎘耐性和富集能力強(qiáng)的芥菜型油菜和遏藍(lán)菜屬。肥料選擇是氮肥、磷肥、鉀肥以及不用酸堿度的肥料。將選定菜地劃分不同實(shí)驗(yàn)區(qū)域，分別進(jìn)行不同種屬的種植實(shí)驗(yàn)，在不同生長(zhǎng)期、不同植物部位對(duì)重金屬的吸收情況，考察重金屬的吸收情況與外部條件的關(guān)系，尋找最佳土壤條件對(duì)植物重金屬吸收的促進(jìn)或抑制作用，確定土壤重金屬污染的最佳修復(fù)方案。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，計(jì)算土壤重金屬收支平衡，并對(duì)修復(fù)期限進(jìn)行預(yù)測(cè)。

表1 試驗(yàn)區(qū)土壤理化性質(zhì)Tab.1 Some physical and chemical properties of the experimental soils

1.2 儀器與試劑

主要儀器：原子吸收光譜儀（PE公司）、AFS230E原子熒光光度計(jì)（北京海光公司）、電子天平、離心機(jī)、水浴鍋、微波消解儀。所用試劑：硝酸、氫氟酸、高氯酸、硫酸、鹽酸（均為優(yōu)級(jí)純）。

1.3 土壤和植物樣品的處理

土壤樣品的處理：土壤樣品經(jīng)過自然風(fēng)干夠研缽磨粉，過80目篩后稱取0.1～0.3g。

表2 消解實(shí)驗(yàn)條件的參數(shù)設(shè)計(jì)Tab.2 Design parameters of digestion and experimental conditions

植物樣品的處理：試驗(yàn)期間定期澆水，保持70%的田間持水量。期間觀察并記錄苗期的生長(zhǎng)狀況，實(shí)驗(yàn)用苗洗凈根系，用去離子水沖洗4次，自然風(fēng)干，在85℃下殺青0.5h，70℃烘干稱量干重，計(jì)算含水量。對(duì)植株的根、莖、葉進(jìn)行分別實(shí)驗(yàn)。除測(cè)植株總的重金屬含量外，還對(duì)根、莖、葉、果實(shí)等單獨(dú)測(cè)試。消解方法采取的是微波消解法。稱取0.3g左右，加入10ml硝酸，采用逐步升溫程序進(jìn)行樣品消解處理。實(shí)驗(yàn)參數(shù)設(shè)計(jì)見表2。

1.4 重金屬形態(tài)分布的提取方法

重金屬的提取方法［5，6］，采用的是BCR（歐盟參比署）三步連續(xù)提取法，將土壤重金屬分為四種形態(tài)，即酸溶態(tài)，可還原態(tài)，可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。酸溶態(tài)包括水溶態(tài)、交換態(tài)和部分碳酸鹽結(jié)合較弱的金屬。可還原態(tài)就是較易還原的Fe-Mn氧化結(jié)合態(tài)、錳氧化物及小部分鐵氧化結(jié)合態(tài)。有機(jī)物及一些易氧化的硫化物結(jié)合態(tài)，殘?jiān)鼞B(tài)采用的是微波消解法進(jìn)行分析。

酸溶態(tài)：提取劑為1.0g過100目的土樣，加入0.1mol/L的醋酸20ml；提取條件以120r/min震蕩16h，以4000r/min離心7.5min，過濾、稱重。

可還原態(tài)：提取劑為加入0.1mol/L的NH2OH·HCL20ml，用硝酸調(diào)節(jié)pH值為2；提取條件為以120r/min震蕩16h，以4000r/min離心7.5min，過濾、稱重。

可氧化態(tài)：提取劑為加入30%的雙氧水10ml；再加雙氧水 10ml；提取條件在水浴鍋上 85℃加熱1h，再在水浴鍋上85℃加熱1h，搖動(dòng)、蒸干、冷卻。

殘?jiān)鼞B(tài)：提取劑為再加入 1 mol/L的醋酸銨25ml，用硝酸調(diào)節(jié) pH值為5，微波消解；提取條件為以 120r/min震蕩 16h，以 4000r/min離心7.5min，過濾、稱重，定容25ml。

1.5 測(cè)定方法

樣品的測(cè)定：消解后的樣品定容到 25ml，Cd、Pb、Ni采用原子吸收光譜儀進(jìn)行測(cè)定，As采用原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為3次結(jié)果平均值。數(shù)據(jù)處理采用MicrosoftExcel進(jìn)行相關(guān)性檢驗(yàn)和圖表繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 重金屬元素在土壤中和植物中分布特點(diǎn)

重金屬污染物在環(huán)境土壤中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，并不完全取決于它的總濃度，而是由其形態(tài)分布決定，因此只有借助形態(tài)分析才能闡明重金屬進(jìn)入土壤環(huán)境的方式、遷徙、轉(zhuǎn)化過程的本質(zhì)，才能揭示重金屬污染物在土壤中的行為特性，為重金屬污染土壤提供經(jīng)濟(jì)、有效的修復(fù)方法［7］。相同總量的重金屬形態(tài)分布不同，則其生物有效性和環(huán)境效應(yīng)不同。從表4土壤重金屬的形態(tài)分布中可以看出，Cd主要以酸溶態(tài)和可還原態(tài)存在，在酸溶態(tài)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.12，最小的Pb為3.12，主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，酸溶態(tài)極低，土壤中Pb的化學(xué)活性相對(duì)穩(wěn)定，Ni和As主要以可還原態(tài)和可氧化態(tài)存在。重金屬的不同形態(tài)遷移性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)樗崛軕B(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。從由表4可得出 Cd、Pb、Ni、As的生物有效性有強(qiáng)到弱的順序?yàn)镃d、Ni、As、Pb。

表4 礦區(qū)土壤中重金屬各種形態(tài)占總量質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值Tab.4 The average percentages of heavy metals chemical forms in soil

2.2 重金屬在植物中的富集

圖1 復(fù)合污染植物中重金屬不同形態(tài)占總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.1 Combined pollution of heavy metals in different forms of the mass fraction of the total

Cd、Pb、Ni、As在六種植物中的形態(tài)分布如圖1所示，重金屬在植物中的吸收富集能力與土壤中的重金屬形態(tài)，尤其是酸溶態(tài)關(guān)系密切，這種結(jié)果與土壤中重金屬形態(tài)分析相吻合，由此說明土壤中的重金屬的形態(tài)對(duì)其生物有效性有重要影響［8］。六種植物對(duì)Cd、Pb、Ni、As的富集能力如表5所示，表中給出的是整株植物所富集重金屬的量，從表中可以看出，對(duì) Ni富集能力最強(qiáng)的為葵花，其富集效率為黃豆的10倍。對(duì)As富集能力最強(qiáng)的為葵花，其富集效率為紅小豆的14倍。卜留克對(duì)As也有較強(qiáng)的富集能力。對(duì)Cd富集能力最強(qiáng)的為卜留克，其富集效率為紅小豆的20倍。芥菜對(duì)Cd也有較強(qiáng)的富集能力。對(duì) Pb富集能力最強(qiáng)的為卜留克，其富集效率為紅小豆的15倍。芥菜對(duì)Pb也有較強(qiáng)的富集能力。

3 結(jié)論

表5 各種植物對(duì)Ni、As、Cd、Pb的吸收結(jié) 單位:ug/株Tab.5 Various plants on Ni，As，Cd，Pb absorption results unit:ug/strains

對(duì)礦區(qū)土壤重金屬的形態(tài)分布和富集植物的研究表明：

（1）Cd、Pb、Ni、As復(fù)合污染土壤中的 Cd主要以酸溶態(tài)存在，是一種遷移性元素，Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，土壤中 Pb的化學(xué)活性相對(duì)穩(wěn)定，Ni和As主要以可還原態(tài)和可氧化態(tài)存在。重金屬的不同形態(tài)遷移性由強(qiáng)到弱的順序?yàn)樗崛軕B(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)。從由表4可得出Cd、Pb、Ni、As的生物有效性有強(qiáng)到弱的順序?yàn)镃d、Ni、As、Pb。

（2）重金屬在植物中的富集規(guī)律與土壤中相應(yīng)重金屬的形態(tài)分析結(jié)果一致，土壤中重金屬的形態(tài)對(duì)其生物有效性有重要影響，重金屬在植物中的富集能力與土壤中重金屬的形態(tài)有關(guān)。

（3）對(duì)于重金屬的Cd、Pb、Ni、As復(fù)合污染中，卜留克和芥菜對(duì)重金屬Cd和Pb的吸收富集效果最佳，葵花對(duì)重金屬 Ni的吸收富集效果最佳，留克和葵花對(duì)重金屬As的吸收富集效果最佳。

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