蓋軍輝,何業(yè)東,于維平

(1.北京科技大學材料科學與工程學院,北京市腐蝕、磨蝕和表面技術重點實驗室,北京 100083;2.北京航空航天大學工程訓練中心,北京 100083)

本文作者采用直流通斷電源對鋁箔進行電解腐蝕,制備微孔鋁集流體,并研究了與LiFePO4組成正極的性能。

1 實驗

1.1 微孔鋁集流體的制備

將立方織構大于 95%,112 μ m厚的鋁箔(日本產,99.97%)裁剪成5.1 cm×13 cm的薄片(有效腐蝕尺寸為5 cm×9 cm),用酒精(北京產,AR)浸泡 10 min、高純水清洗后,在6%HCl(北京產,AR)中、75℃下,采用直流通斷電源進行電解腐蝕,腐蝕電流為 4.5 A,斷電時間toff設為 0.1 s,電量為10 C/cm2,電流波形見圖1。通過改變通電時間ton(1 s、2 s、5 s、10 s、20 s、25 s 或 30 s)改變發(fā)孔的長度與密度。將發(fā)孔后的鋁箔在3%HNO3(北京產,AR)中、70℃下浸泡30 min擴孔。最后,用高純水沖凈,在25℃下真空(相對真空度為-0.09 MPa)干燥2 h,沖成d=10 mm的圓片,備用。

圖1 電解腐蝕的電流波形曲線Fig.1 Current waveform curves of electrolysis corrosion

1.2 實驗電池的裝配

按質量比 90∶5∶5將 LiFePO4(北京產,電池級)、炭黑(日本產,電池級)和聚偏氟乙烯(北京產,電池級)混勻,與適量的N-甲基吡咯烷酮(上海產,AR)在QM-ISP04行星球磨機(南京產)上球磨(400 r/min,球料比 20∶1)4 h。將所得漿料分別涂覆于未刻蝕和刻蝕后、d=10 mm的集流體鋁箔上,在100℃下烘干24 h,以15 MPa的壓力加壓成型,每片正極含活性物質10 mg。以金屬鋰片(北京產,電池級)為負極,Celgard 2340膜(美國產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,韓國產,電池級)為電解液,在充滿氬氣的手套箱中組裝實驗電池(高25 mm、外徑20 mm、內徑15 mm)。

1.3 性能測試

按《鋁電解電容器用鋁殼通用規(guī)范》[4]剪取試樣片并進行化成處理,再在10%碘(北京產,AR)的甲醇(北京產,AR)溶液中、40℃下浸泡24 h,得到鋁箔腐蝕孔的氧化膜復型。用JSM-6480LV型掃描電子顯微鏡(日本產)觀察鋁箔及鋁箔涂覆活性物質后的形貌,電壓為20 kV,發(fā)射電流為95 mA。

用CT2001A電池測試系統(武漢產)進行充放電測試,電壓為 4.1～2.5 V(vs.Li/Li+),電流為 1～10C;用CHI640C電化學工作站(上海產)對實驗電池進行交流阻抗測試,測試頻率為105～0.1 Hz,交流幅值為5 mV。

2 結果與討論

2.1 微孔在鋁箔表面的形成規(guī)律

不同ton的鋁箔腐蝕孔的截面復型SEM圖見圖2。

圖2 不同ton的鋁箔腐蝕孔的截面復型SEM圖Fig.2 Replica cross-section SEM photographs of corrosion hole on Al foil with different conduction time ton

從圖2可知,腐蝕孔的長度隨著ton的變化而改變。

ton與腐蝕孔的長度的關系見圖3。

從中央層面來看，政府制定了《民辦非企業(yè)單位登記暫行辦法》《民辦非企業(yè)單位登記管理暫行條例》等若干規(guī)范性文件，地方政府也經常直接轉發(fā)中央下達的此類文件。同時，各地方政府為了自身經濟發(fā)展和政績考慮，也會試驗性地出臺一些適應本地區(qū)特色的政策，制定相應的發(fā)展戰(zhàn)略并依此對社會組織進行管理。隨著實踐的發(fā)展，相關的法律法規(guī)、規(guī)章政策也在相應地修訂和調整，政策創(chuàng)新也在不斷進行，以適應新環(huán)境、新形勢的需求。

圖3 ton與腐蝕孔長度的關系Fig.3 Relation between tonand corrosion hole length

從圖 3可知,在達極限長度前,腐蝕孔的長度與ton存在一個線性關系區(qū),與 R.S.Alwitt等[5]研究的結果相符。

采用間斷性脈沖通電對鋁箔進行電解腐蝕,可控制高壓電子鋁箔腐蝕孔的極限長度[6]。本文作者通過改變ton控制腐蝕孔的長度,再經過擴孔處理來改變腐蝕孔的孔徑。

圖4是ton=2 s制備的微孔鋁集流體的SEM圖。

圖4 微孔鋁集流體(ton=2 s)的SEM 圖Fig.4 SEM photographs of micro-porous Al current collector(ton=2 s)

從圖4可知,微孔鋁集流體表面腐蝕孔的直徑約為5 μ m,大部分腐蝕孔的長度約為10 μ m。

如無說明,后續(xù)實驗所采用的微孔鋁箔ton=2 s。

2.2 鋁箔表面微孔化對電池循環(huán)性能的影響

電極的0.1C循環(huán)30次前后的SEM圖見圖5。

圖5 電極循環(huán)30次前后的SEM圖Fig.5 SEM photographs of the electrodes before and after 30 cycles

從圖5a、b可知,光鋁箔與活性物質在界面處的結合較差,有的地方有較大的縫隙;采用微孔鋁箔時,活性物質可鑲嵌到微孔中,增強活性物質與集流體結合的強度。采用光鋁箔時,電極循環(huán)后在表面、活性物質與鋁箔的界面處有裂紋(圖5c、e);采用微孔鋁箔時,電極循環(huán)過后活性物質在表面的分布依然均勻,活性物質與鋁箔的界面結合良好(圖5d、f)。由此可見,采用微孔鋁集流體可改善與活性物質的結合,緩解電池循環(huán)過程中活性物質的吸液膨脹,乃至脫粉。

實驗電池的0.1C首次充電放電曲線見圖6。

圖6 實驗電池的0.1 C首次充電放電曲線Fig.6 0.1 C initial charge-discharge curves of experimental batteries

從圖6可知,采用微孔鋁集流體的電池,充放電電壓平臺分別為3.47 V和 3.38 V,電壓差為 0.09 V,充放電比容量分別為185.4 mAh/g和165.8 mAh/g;采用光鋁箔集流體的電池充放電電壓平臺分別為3.59 V和3.28 V,電壓差為0.31 V,充放電比容量分別為 127 mAh/g和 105.3 mAh/g。與采用光鋁箔集流體的電池相比,采用微孔鋁集流體的電池充電平臺電壓低、放電平臺高,說明極化更小。采用微孔鋁集流體的電池,充放電比容量比采用光鋁箔集流體的電池分別高58.4 mAh/g和60.5 mAh/g,說明微孔鋁集流體的表面積更大,與活性物質接觸更充分,可減小界面接觸電阻和真實的電流密度,減小電極的歐姆極化和電化學極化。采用微孔鋁集流體可提高活性物質的利用率,提高比容量。

實驗電池的循環(huán)性能見圖7。

圖7 實驗電池的循環(huán)性能Fig.7 Cycle performance of experimental batteries

從圖7可知,采用微孔鋁集流體的電池,首次放電比容量均高于在相同電流下采用光鋁箔集流體的電池。第80次循環(huán)時,采用微孔鋁集流體的電池在1.0C、2.0C、5.0C和10.0C時的容量保持率都在90%以上;而隨著放電倍率的增加,光鋁箔集流體的容量損失逐漸嚴重。這說明采用微孔鋁集流體,更多的Li+可直接通過集流體獲得電子,電荷擴散距離縮短,增強了LiFePO4與集流體之間的導電性能,提高了LiFePO4在高倍率下的充放電性能。

2.3 鋁箔表面微孔化對電極過程的影響

實驗電池的交流阻抗譜見圖8。

圖8 實驗電池的交流阻抗譜Fig.8 AC impedance plots of experimental batteries

從圖8可知,采用微孔鋁集流體的電池,高頻區(qū)的半圓小于采用光鋁箔集流體的電池,即阻抗更小,原因是微孔化增大了集流體的表面積,活性物質與集流體的界面接觸電阻減小;表面積的增大使界面的電容增大、容抗減小。表面微孔化使電子在活性物質與集流體之間的傳遞更容易,改善了活性物質與集流體的接觸效果,提高了電池的循環(huán)性能。

3 結論

采用直流通斷電源,對立方織構大于95%的鋁箔進行電解腐蝕,制備表面具有微孔結構的鋁集流體。通過控制發(fā)孔過程的通電時間和擴孔處理時間,可制備隧道孔長度和孔徑不同的鋁集流體。與光鋁箔集流體相比,LiFePO4與微孔鋁集流體(通電時間2 s,通電次數50次)組成的正極的首次放電比容量提高到165.8 mAh/g,接近LiFePO4的理論值170 mAh/g,高倍率放電性能得到顯著的改善。原因可能是微孔鋁集流體提高了與活性物質的結合力,降低了界面的阻抗。

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[5]Alwitt R S,Uchi H,Beck T R,et al.Electrochemical tunnel etching of aluminum[J].J Electrochem Soc,1984,131(1):13-17.

[6]HE Ye-dong(何業(yè)東),WANG Mei(王玫),YANG Hong(楊宏).一種可控高壓陽極鋁箔隧道孔長度的腐蝕方法[P].CN:200610011511.9,2006-10-18.