李新祿,杜 坤,張育新,黃佳木

(重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400030)

表面包覆和離子摻雜可提高 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的容量[1-2]?？焖俪浞烹娨笳龢O材料有良好的離子傳導(dǎo)性和電子電導(dǎo)性。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的電導(dǎo)率為10-5～10-6S/cm[2],在制作正極漿料時(shí)要添加5%～10%的炭黑作為導(dǎo)電劑[3-4]。目前,電池行業(yè)用炭黑的電導(dǎo)率約為2 S/cm,碳納米管(CNT)的電導(dǎo)率為100～400 S/cm[3]。多壁CNT(MWCNT)具有獨(dú)特的層狀和纖維狀結(jié)構(gòu),可將活性顆粒纏繞成網(wǎng)絡(luò)式結(jié)構(gòu),增強(qiáng)正極的導(dǎo)電性和快速充放電性能[3]。

本文作者以MWCNT、炭黑及兩者的混合物為導(dǎo)電劑,研究了它們與LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2顆粒導(dǎo)電接觸的狀況。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 正極材料、導(dǎo)電劑的制備和實(shí)驗(yàn)電池的裝配

將 LiNO3·H2O(北京產(chǎn),AR)、Ni(NO3)2·6H2O(北京產(chǎn),AR)、Co(NO3)2·6H2O(天津產(chǎn),AR)和 Mn(CH3COO)2·4H2O(北京產(chǎn),AR)按物質(zhì)的量比3∶1∶1∶1配成混合溶液,再加入與總金屬離子等物質(zhì)的量的檸檬酸(北京產(chǎn),AR),制成凝膠,在150℃下干燥2 h,得到前驅(qū)體。將前驅(qū)體在500℃下預(yù)燒4 h,再在850℃下、氧氣氣氛中恒溫煅燒 15 h,制得最終的產(chǎn)品LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。氫電弧法制得的MWCNT[沈陽(yáng)產(chǎn),w(C)=99%]在濃HNO3(北京產(chǎn),AR)中、80℃下浸漬 10 h,用去離子水清洗至濾液的pH值為 7.0。炭黑[成都產(chǎn),w(C)=99%]和MWCNT在用作導(dǎo)電劑之前,都在120℃下,真空(-0.1 MPa,下同)干燥12 h。

實(shí)驗(yàn)所用導(dǎo)電劑為炭黑、MWCNT或兩者以質(zhì)量比為1∶1的混合物 MWCNT/炭黑。按質(zhì)量比 90∶5∶5將 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、導(dǎo)電劑和聚偏氟乙烯(北京產(chǎn),AR)在N-甲基吡咯烷酮溶劑(北京產(chǎn),AR)中混成糊料,涂覆在 20 μ m厚的鋁箔(重慶產(chǎn),99.9%)上,再在 150℃下真空干燥 12 h,然后進(jìn)行輥壓、沖片,制得直徑為14 mm的正極極片,活性物質(zhì)的負(fù)載量為0.7 mg/cm2。以所得的正極為工作電極,1 mol/L LiPF6/EMC+DMC(體積比 1∶1,珠海產(chǎn),AR)為電解液,金屬鋰片(天津產(chǎn),AR)為對(duì)電極,Celgard 2500膜(美國(guó)產(chǎn))為隔膜,在充滿氬氣的超凈手套箱內(nèi)裝配2032型扣式電池。

1.2 性能測(cè)試

用D/Max-rB型X射線衍射儀(日本產(chǎn))分析 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的物相,CuKα,掃描速度為4(°)/min。 用ISA T6400激光拉曼光譜儀(法國(guó)產(chǎn))對(duì)炭黑和MWCNT進(jìn)行拉曼光譜分析。用JSM-6301F場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察復(fù)合材料的形貌。用JEM-2010F高分辨率透射電鏡(HRTEM,日本產(chǎn))分析炭黑和MWCNT的微觀結(jié)構(gòu)。

在CT2001電池測(cè)試儀(武漢產(chǎn))上進(jìn)行恒流充放電測(cè)試,電位為3.0～4.3 V(vs.Li/Li+);在Solartron 1287 8W電化學(xué)工作站(英國(guó)產(chǎn))上測(cè)試交流阻抗譜,頻率為0.1～104Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)及形貌分析

圖1為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD圖。

圖1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的XRD圖Fig.1 XRD pattern of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

從圖1可知,制得的 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶體結(jié)構(gòu)為α-NaFeO2型的六方晶結(jié)構(gòu)。由 6個(gè)衍射峰的d(hkl)根據(jù)最小二乘法計(jì)算得出,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞參數(shù)a和c分別為28.5 nm和141.7 nm。T.Ohzuku等[5]指出,層狀化合物要想具有較高的電化學(xué)活性,峰強(qiáng)比I(003)/I(104)至少為1.2,圖1中的I(003)/I(104)達(dá)到 1.8,且劈叉峰(006)/(102)和(108)/(110)分裂明顯,證明該正極材料的結(jié)晶度很高。

炭黑和MWCNT的拉曼光譜見(jiàn)圖2。

圖2 炭黑和M WCNT的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of carbon black and MWCNT

圖2中,1 580 cm-1處的峰為石墨化結(jié)構(gòu)引起的G模,1 330 cm-1處的峰為無(wú)序碳層誘發(fā)的D模。D模與G模的強(qiáng)度比R體現(xiàn)了炭材料表面碳層排列的有序程度[6]。從圖2計(jì)算可得,炭黑和MWCNT的 R分別為0.94和0.43,定量地表示了MWCNT碳層排列相對(duì)于炭黑的有序程度。

圖3為MWCNT和炭黑的HRTEM圖。

圖3 MWCNT和炭黑的HRTEM圖Fig.3 High-resolution transmission electron microscopy(HR TEM)photographs of MWCNT and carbon black

從圖 3a可知,MWCNT的直徑約為200 nm;從圖3b可知,MWCNT的層狀結(jié)構(gòu)排列紊亂,具有軟炭的結(jié)構(gòu)特征;從圖3c可知,炭黑具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。

圖4為L(zhǎng)iNi1/3Co1/3Mn1/3O2與導(dǎo)電劑復(fù)合后的SEM圖。

圖4 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與導(dǎo)電劑復(fù)合后的SEM圖Fig.4 SEM photographs of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2mixed with conductive agent

從圖4a可知,炭黑聚集在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2活性顆粒之間的空隙內(nèi),炭黑與炭黑、炭黑與活性顆粒之間為點(diǎn)接觸形式;在圖4b中,炭黑聚集在活性顆粒之間的空隙內(nèi),M WCNT起著連接活性顆粒的作用;在圖4c中,MWCNT將活性顆粒串聯(lián)起來(lái),形成一個(gè)三維網(wǎng)絡(luò)式結(jié)構(gòu),MWCNT與活性顆粒之間為線接觸的形式。

2.2 電化學(xué)性能分析

LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與導(dǎo)電劑復(fù)合后的交流阻抗譜見(jiàn)圖5。

圖5 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與導(dǎo)電劑復(fù)合后的交流阻抗譜Fig.5 AC impedance plots of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2mixed with conductive agent

從圖5可知,交流阻抗譜由一個(gè)高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的線段組成,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2與炭黑、MWCNT/炭黑和M WCNT復(fù)合物在中頻段在實(shí)軸上的截距分別為49 Ω、56 Ω和78 Ω。在室溫下,MWCNT的電導(dǎo)率為2.2×102S/cm,比炭黑的電導(dǎo)率2.06 S/cm高2個(gè)數(shù)量級(jí),截距減小表明加入M WCNT有利于降低正極材料的電子傳輸電阻,且單獨(dú)使用時(shí)效果更好。張慶堂等[3]發(fā)現(xiàn),MWCNT在LiCoO2中可形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),降低表面電阻率,提高電子遷移速率。

制備的正極75次循環(huán)的放電比容量見(jiàn)圖6。

圖6 制備的正極75次循環(huán)的放電比容量Fig.6 Specific discharge capacity of prepared cathodes in 75 cycles

從圖6可知,加入MWCNT提高了 LiNi1/3Co1/3M n1/3O2的電化學(xué)活性和快速充放電能力。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的0.1C首次放電比容量在加入炭黑后為165 mAh/g;在加入M WCNT/炭黑后,提高至176 mAh/g;在加入M WCNT后,提高至187 mAh/g。LiNi1/3Co1/3M n1/3O2的1.0C放電比容量在加入炭黑、MWCNT/炭黑和MWCNT后分別為135 mAh/g、146 mAh/g和158 mAh/g;2.0C放電比容量在加入炭黑、M WCNT后分別為 122 mAh/g和 142 mAh/g。MWCNT的導(dǎo)電性優(yōu)于炭黑,且由MWCNT構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)式結(jié)構(gòu)可增強(qiáng)正極的導(dǎo)電性,在Li+嵌脫的過(guò)程中提高電子遷移速率,因此放電比容量和倍率充放電能力得到了提高。與摻雜Mg2+和 Ti4+[1]相比,加入 MWCNT更能提高Li+嵌脫的電化學(xué)反應(yīng)活性。

制備的正極的首次放電曲線見(jiàn)圖7。

圖7 制備的正極的首次放電曲線Fig.7 The initial discharge curves of prepared cathodes

從圖7可知,加入MWCNT后,正極極化電位變小,放電電壓平臺(tái)變高;充放電曲線的擴(kuò)展,也證明正極活性物質(zhì)的電化學(xué)活性得到了提高。

3 結(jié)論

MWCNT用作正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的導(dǎo)電劑,可將正極活性顆粒串聯(lián)成三維網(wǎng)絡(luò)式結(jié)構(gòu)。M WCNT完全取代炭黑,可提高正極材料的電化學(xué)活性和倍率充放電能力,且單獨(dú)使用的效果較好。MWCNT完全取代炭黑后,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的1.0C、2.0C放電比容量分別提高了23 mAh/g和20 mAh/g。

致謝:感謝清華大學(xué)新型炭材料實(shí)驗(yàn)室的支持和幫助。

[1]ZHU Yong-jun(朱勇軍),LI Xin-hai(李新海),WANG Zhi-xing(王志興),et al.球形 LiNi(0.5-x)Co(2x)Mn(0.5-x)O2的合成及其電化學(xué)性能[J].Journal of Inorganic Materials(無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)),2007,22(5):873-878.

[2]Makoto G,Konrad S W,Janina M.Structural and transport properties of layered Li1+x(Mn1/3Co1/3Ni1/3)1-xO2oxides prepared by a soft chemistry method[J].J Power Sources,2009,194(1):38-44.

[3]ZHANG Qing-tang(張慶堂),QU Mei-zhen(瞿美臻),PENG Ke(彭柯),et al.含碳納米管導(dǎo)電劑改善LiCoO2電極電化學(xué)性能[J].Journal of Functional Materials(功能材料),2008,39(1):170-172.

[4]LUO Shao-hua(羅紹華),T IAN Yong(田勇),TANG Zi-long(唐子龍),et al.LiFePO4/CNTs復(fù)合正極材料的性能[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(3):151-152.

[5]Ohzuku T,Ueda A,Kouguchi M.Solid-state redox reactions of LiCoO2for 4 volt secondary lithium cells[J].J Electrochem Soc,1995,142(12):4 033-4 038.

[6]Hiura H,Ebbesen T W,Tanigaki K.Raman studies of carbon nanotubes[J].Chem Phys Lett,1993,202(6):509-512.