段文勝 干麗君

（樂(lè)斯化學(xué)有限公司,浙江 溫州325600）

分析測(cè)試

柱前衍生化氣相色譜法測(cè)定草酰氯

段文勝 干麗君

（樂(lè)斯化學(xué)有限公司,浙江 溫州325600）

用乙醇對(duì)草酰氯進(jìn)行柱前衍生化，通過(guò)氣相色譜法測(cè)定草酰氯的含量。以苯甲酸乙酯為內(nèi)標(biāo)物，OV-225毛細(xì)管柱分離，氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)。在選定的色譜條件下，衍生物、內(nèi)標(biāo)物及雜質(zhì)能得到有效分離，并能獲得較好的檢測(cè)效果。分析結(jié)果表明，草酰氯的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 8，回收率為99.1%~100.9%，變異系數(shù)為0.52%。

草酰氯;氣相色譜;柱前衍生化

0 引言

草酰氯是一種無(wú)色發(fā)煙液體，性質(zhì)活潑，具有刺激性。用作有機(jī)合成的原料，可取代光氣而用于農(nóng)藥、醫(yī)藥和染料；也用作軍用毒氣。草酰氯的測(cè)定，一般采用電位滴定法[1]，但操作比較煩瑣。本文建立的柱前衍生氣相色譜法，操作簡(jiǎn)便、快速、分離效果好，能滿(mǎn)足科研及生產(chǎn)定量分析的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

GC-9790氣相色譜儀（溫嶺市福立分析儀器公司），配備氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），N2000色譜數(shù)據(jù)工作站（浙江大學(xué)智能信息工作研究所）。

草酰氯標(biāo)準(zhǔn)品（國(guó)家集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，化學(xué)純?cè)噭?，質(zhì)量分?jǐn)?shù)98.0%）；草酰氯試樣（本公司生產(chǎn)）；草酸二乙酯標(biāo)樣（國(guó)家集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，分析純?cè)噭|(zhì)量分?jǐn)?shù)99.0%）；內(nèi)標(biāo)物溶液：量取25 g苯甲酸乙酯（無(wú)干擾雜質(zhì)）于50 mL容量瓶中，加色譜純乙醇稀釋至刻度，搖勻。

1.2 色譜條件

色譜柱OV-225，30 m×0.53 mm(i.d.)×1.0 μm毛細(xì)管柱。溫度：進(jìn)樣口180℃，柱溫130℃，檢測(cè)器200℃；載氣：高純氮?dú)?，流?0 mL/min；進(jìn)樣量：1.0 μL；相對(duì)保留時(shí)間：草酰氯衍生物約2.9 min，內(nèi)標(biāo)物約5.1 min。草酰氯標(biāo)樣衍生物及試樣衍生物氣相色譜圖如圖1。（圖1、圖2）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

取50 mL干燥容量瓶，加入色譜乙醇約20 mL并稱(chēng)重（準(zhǔn)確至0.0002 g）。移取草酰氯標(biāo)樣1 mL，緩慢加入容量瓶中衍生化 （要不斷搖動(dòng)容量瓶，以使反應(yīng)均勻），并稱(chēng)重，放置冷卻至室溫，準(zhǔn)備移入內(nèi)標(biāo)物溶液1 mL，用色譜乙醇稀釋至刻度，搖勻。

1.3.2樣品溶液的配制

取50mL干燥容量瓶，加入色譜乙醇約20 mL并稱(chēng)重（準(zhǔn)確至0.0002 g）。移取草酰氯試樣1 mL，緩慢加入容量瓶中衍生化 （要不斷搖動(dòng)容量瓶，以使反應(yīng)均勻），并稱(chēng)重，放置冷卻至室溫，準(zhǔn)備移入內(nèi)標(biāo)物溶液1 mL，用色譜乙醇稀釋至刻度，搖勻。

1.3.3樣品的測(cè)定

在上述操作條件下，待儀器基線穩(wěn)定后，重復(fù)注入標(biāo)準(zhǔn)溶液數(shù)針，直至相鄰兩針?lè)迕娣e比基本穩(wěn)定（變化在1.5%以?xún)?nèi)），按照標(biāo)樣溶液、試樣溶液、試樣溶液、標(biāo)樣溶液的順序進(jìn)行測(cè)定。

1.3.4計(jì)算

將測(cè)得的2針試樣溶液以及試樣前后2針標(biāo)樣溶液中的草酰氯衍生物與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比，分別進(jìn)行平均，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示的草酰氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)X（%），按式（1）計(jì)算。

式中：

R1--標(biāo)樣溶液中草酰氯衍生物與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；

R2--試樣溶液中草酰氯衍生物與內(nèi)標(biāo)物峰面積比的平均值；

m1--標(biāo)樣的質(zhì)量，g；

m2--試樣的質(zhì)量，g；

p--標(biāo)樣草酰氯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)標(biāo)物的選擇

為了對(duì)草酰氯衍生物進(jìn)行準(zhǔn)確的定量，需選擇一個(gè)合適的內(nèi)標(biāo)物，因此選用鄰苯二甲酸二戊酯、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、鄰苯二甲酸二辛酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等多種常用的內(nèi)標(biāo)物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：在上述色譜條件下，用苯甲酸乙酯作內(nèi)標(biāo)物時(shí)，內(nèi)標(biāo)物色譜峰在分析物色譜峰后且間距適中，雜質(zhì)也能得到很好分離且試樣穩(wěn)定，而其它內(nèi)標(biāo)物，在乙醇溶液中會(huì)發(fā)生酯交換反應(yīng)，不宜使用。

2.2 衍生化試劑的選擇

為了對(duì)草酰氯進(jìn)行衍生化，需選擇一個(gè)合適的衍生化試劑，本文選用甲醇、乙醇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明：用甲醇衍生化，反應(yīng)比較劇烈，而用乙醇衍生化，反應(yīng)相對(duì)比較緩和，所以本文選用乙醇做衍生化試劑。

2.3 草酰氯衍生化試驗(yàn)驗(yàn)證

按實(shí)驗(yàn)規(guī)定的方法，分別配制3份草酸二乙酯標(biāo)樣，3份草酰氯標(biāo)樣，以草酸二乙酯標(biāo)樣為標(biāo)樣，通過(guò)內(nèi)標(biāo)法測(cè)定并計(jì)算草酰氯衍生物草酸二乙酯得量，并與理論得量比較，計(jì)算轉(zhuǎn)化率（表1）。結(jié)果表明用乙醇做草酰氯的衍生化試劑，能夠定量轉(zhuǎn)化完全。

表1 草酰氯衍生化試驗(yàn)驗(yàn)證

2.4 方法的線性相關(guān)性

按實(shí)驗(yàn)規(guī)定的方法，分別配制5份草酰氯標(biāo)樣并測(cè)定，以草酰氯與內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量比為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的峰面積比為縱坐標(biāo)做圖，結(jié)果顯示草酰氯與內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量比在1.3802~4.1519之間呈線性，線性回歸方程為y=0.3753x-0.0039，相關(guān)系數(shù)0.999 8（表2、圖3）。

表2 分析方法的線性相關(guān)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.5 加標(biāo)回收率的測(cè)定

按實(shí)驗(yàn)規(guī)定的方法，先分別配制已知含量的草酰氯樣品5份，再分別加入不同量的標(biāo)準(zhǔn)品，在實(shí)驗(yàn)規(guī)定的條件下測(cè)定，測(cè)定回收率（表3）。

表3 回收率測(cè)定

2.6 精密度測(cè)定

將同一批樣品按試驗(yàn)規(guī)定的配制方法，分別制成5份供試液，并測(cè)定其含量（表4）。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明本方法測(cè)定草酰氯含量，不但重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，且具有簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確及分離效果好的優(yōu)點(diǎn)，是一種可行的分析方法。

[1]司捷.電位滴定法測(cè)定草酰氯含量[J].遼寧化工，1997，26(3)：177-178.

Pre-column Derivatization-GC for the Determination of Oxalyl Chloride

DUAN Wen-sheng1,GAN Li-jun2
（Rosi Chemical Co.,Ltd.,Wenzhou,zhejiang 325600,China）

Oxalyl chloride was preliminarily derivatized with ethyl alcohol,quantitative analysis of oxalyl chloride by GC with OV-225 capillary column.Ethyl benzoate as internal standard and FID detector was described.The result showed that the linear correlation coefficient was 0.999 8,The average recoveries of prodiamine added were 99.1%~100.9%,RSD was 0.52%.

oxalyl chloride;GC;per-column

1006-4184（2010）11-0023-03

2010-08-30

段文勝（1970-）,男,山西太原人,高級(jí)工程師,學(xué)士學(xué)位,主要從事農(nóng)藥、染料中間體及成品分析研究。