王 斌,王 慶

(廣州合成材料研究院有限公司,廣東廣州,510665)

催化劑在混酚烷基化中的應(yīng)用

王 斌,王 慶

(廣州合成材料研究院有限公司,廣東廣州,510665)

將酚鋁、H2SO4和酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂三種常見(jiàn)酚類(lèi)催化劑分別添加到異丁烯與混 (間、對(duì))甲酚 (以下簡(jiǎn)稱(chēng)混酚)反應(yīng)實(shí)驗(yàn)中,比較三者催化效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在反應(yīng) 2.5h時(shí),以 H2SO4和酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂為催化劑,混酚的轉(zhuǎn)化率均達(dá) 90%以上,而以酚鋁為催化劑混酚無(wú)如此高的轉(zhuǎn)化率,表明 H2SO4和酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的催化活性強(qiáng)于酚鋁。

混酚;烷基化;催化劑;轉(zhuǎn)化率

對(duì)甲酚和間甲酚兩者物理、化學(xué)性質(zhì)都非常相似,常以混合物形式存在。混酚的有效分離一直是生產(chǎn)高純度間甲酚和對(duì)甲酚的重要途徑,但由于二者性質(zhì)接近,沸點(diǎn)也僅相差 0.3℃,通過(guò)精餾分離兩者對(duì)精餾條件要求高且能耗高。目前國(guó)內(nèi)外都有通過(guò)烷基化反應(yīng)的方法,得到兩者的物理、化學(xué)性質(zhì)有著顯著不同的烷基化產(chǎn)物,再經(jīng)過(guò)精餾等手段分離產(chǎn)物后,通過(guò)脫烷基反應(yīng)還原成對(duì)甲酚和間甲酚。此反應(yīng)需要選擇合適的催化劑將烷基化劑轉(zhuǎn)變成活潑的烷基正離子,以促進(jìn)烷基化劑與混酚親電取代反應(yīng)的進(jìn)行[1]。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn),對(duì)比了酚鋁、H2SO4和酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂三種常用催化劑對(duì)混酚烷基化的具體催化效果,并闡述了各自的優(yōu)點(diǎn)及其不足。

1 混酚烷基化實(shí)驗(yàn)

1.1 反應(yīng)機(jī)理

本次實(shí)驗(yàn)采用異丁烯作為烷基化劑,通過(guò)添加不同的催化劑,來(lái)研究異丁烯與混酚的反應(yīng)情況,通過(guò)檢測(cè)混酚的轉(zhuǎn)化率來(lái)了解不同催化劑的催化活性。由于間甲酚和對(duì)甲酚的化學(xué)性質(zhì)非常相似,其烷基化的催化劑也都基本相同。

間甲酚和對(duì)甲酚的異丁烯化反應(yīng)機(jī)理如式一、式二:

常見(jiàn)可用于酚類(lèi)的烷基化反應(yīng)的催化劑有:酸性鹵化物 (如A lB r3、BF3等)、質(zhì)子酸 (如 H2SO4、HF等)、酸性氧化物 (如 SiO2-A l2O3等)、烷基鋁、樹(shù)脂等。本實(shí)驗(yàn)采用了酚鋁、H2SO4和酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂三種常用催化劑參與混酚與異丁烯的烷基化反應(yīng),固定異丁烯流量為 20L/h,反應(yīng)溫度選擇各催化劑的最佳催化溫度,添加量選擇各自的有效添加量,通過(guò)實(shí)驗(yàn)了解三種不同催化劑的催化效果。

1.2 原料

間甲酚:分析純,純度大于 98%;

對(duì)甲酚:分析純,純度大于 98%;

異丁烯:工業(yè)級(jí),純度大于 99%,洛陽(yáng)宏利化工廠提供;

鋁錠:工業(yè)級(jí);

H2SO4:分析純,純度 95%;

酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂:工業(yè)級(jí),黑石化提供。

1.3 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

市場(chǎng)銷(xiāo)售的混酚中間甲酚和對(duì)甲酚含量合計(jì)約 90%,其中間甲酚與對(duì)甲酚的質(zhì)量比約為 6∶4,另外 10%為它們的同系物或其它雜質(zhì)。為減少反應(yīng)的干擾因子,本次試驗(yàn)用混酚以分析純級(jí)的間甲酚和對(duì)甲酚自行配制而成,間甲酚與對(duì)甲酚的比例為 6∶4。

將配制好的混酚 216g加入連接有溫度計(jì)、攪拌槳、放空閥和加溫裝置的四口燒瓶中,加熱攪拌升溫至所需溫度,開(kāi)始勻速通入異丁烯。反應(yīng)數(shù)小時(shí),并且每隔一定時(shí)間取樣檢測(cè)混酚的反應(yīng)情況,至反應(yīng)中各組分不再有明顯的變化時(shí),停止反應(yīng)。將不同催化劑在其最佳催化條件下的反應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比,比較各自的優(yōu)劣。

2 催化劑的選擇

2.1 酚鋁

酚鋁是一種最常用的烷基鋁類(lèi)催化劑,實(shí)驗(yàn)時(shí)以純的鋁錠顆粒添加到混酚中,高溫成鹽反應(yīng)得酚鋁,再在合適溫度下通入異丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)。在酚鋁的制備過(guò)程中,其它反應(yīng)條件固定,則催化劑酚鋁的量可用投入金屬鋁的量間接表示,在工業(yè)生產(chǎn)中,也直接以鋁的添加量作為催化劑的量。本次實(shí)驗(yàn)鋁錠與混酚的投入質(zhì)量比為 0.5∶100。分別在 100℃、120℃、140℃三個(gè)溫度下進(jìn)行混酚與異丁烯的烷基化反應(yīng),確定最佳反應(yīng)溫度。

反應(yīng)條件如下:

催化劑 (鋁)量:1.08g

混酚:216g

異丁烯流速:20L/h

反應(yīng)溫度:100℃/120℃/140℃

反應(yīng)結(jié)果如圖 1。

圖 1 酚鋁催化下混酚隨時(shí)間轉(zhuǎn)化率Fig.1 Mixed cresol conversion with action time by Aluminum salt of phenol

由圖 1可以看出,以酚鋁為催化劑,反應(yīng)溫度為 120℃時(shí)混酚各個(gè)時(shí)段的轉(zhuǎn)化率都明顯高于其它溫度,說(shuō)明 120℃為酚鋁的最佳催化溫度。在120℃反應(yīng)時(shí),前 3h反應(yīng)劇烈,混酚轉(zhuǎn)化率迅速達(dá)到 78%,之后反應(yīng)逐漸放緩,在 5h后混酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到 85%。

2.2 H SO24

在烷基化反應(yīng)中,H2SO4是 H+酸中最常用到的催化劑,H2SO4既是酚的烷基化反應(yīng)的催化劑,也是脫烷基化反應(yīng)的催化劑。在低溫時(shí)促進(jìn)烷基化反應(yīng)進(jìn)行,較高溫度時(shí)則促進(jìn)脫烷基化反應(yīng)進(jìn)行,因此以 H2SO4作為烷化反應(yīng)催化劑時(shí)反應(yīng)溫度的選擇至關(guān)重要。作者經(jīng)過(guò)多次實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在 60℃以下烷基化反應(yīng)緩慢。參考對(duì)甲酚在酸性催化劑催化下生產(chǎn)抗氧劑 BHT的相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[2-3],最終確定 65℃作為本次實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)溫度,取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。H2SO4的濃度也需恰當(dāng)選擇,不同濃度的 H2SO4在反應(yīng)中所起作用不同,本次實(shí)驗(yàn)選擇濃度系數(shù) 95%的濃 H2SO4作為反應(yīng)催化劑,H2SO4與混酚的質(zhì)量比為 5∶100。

反應(yīng)條件如下:

催化劑 (H2SO4)質(zhì)量:10.8g

混酚:216g

異丁烯流速:20L/h

反應(yīng)溫度:65℃

反應(yīng)結(jié)果如圖 2。

圖 2 硫酸催化下混酚隨時(shí)間轉(zhuǎn)化率Fig.2 Mixed cresol conversion with action time by H2 SO4

由圖 2可以看出,以 H2SO4為催化劑在 65℃參與反應(yīng),前 2h烷基化反應(yīng)迅速進(jìn)行,混酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到 89%,之后反應(yīng)趨于緩慢,在反應(yīng) 5h后混酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值 99%,之后反應(yīng)發(fā)生逆轉(zhuǎn),混酚轉(zhuǎn)化率減小,說(shuō)明有部分已經(jīng)烷基化的混酚又發(fā)生了脫烷基反應(yīng)?；旆油榛磻?yīng)的可逆反應(yīng)表示如反應(yīng)方程式三、式四。

因此在以 H2SO4為催化劑時(shí),除考慮 H2SO4的濃度、添加量外,反應(yīng)時(shí)間也需嚴(yán)格控制,在混酚基本完成烷基化反應(yīng)后,應(yīng)立即停止反應(yīng),若繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間將導(dǎo)致脫烷基化反應(yīng)進(jìn)行。

2.3 酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂

酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂也是一種 H+酸型催化劑,在許多烷基酚的合成中已經(jīng)被廣泛應(yīng)用,本次實(shí)驗(yàn)中酸型陽(yáng)離子樹(shù)脂的添加質(zhì)量參考文獻(xiàn) [4]中同類(lèi)反應(yīng)的添加質(zhì)量,樹(shù)脂與混酚的質(zhì)量比為 15∶100。分別在 100℃、120℃、140℃三個(gè)溫度下進(jìn)行混酚的烷基化反應(yīng),比較在各溫度下反應(yīng)混酚的轉(zhuǎn)化率并確定最佳反應(yīng)溫度。

反應(yīng)條件如下:

催化劑 (酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂)質(zhì)量:32.4g

混酚:216g

異丁烯流速:20L/h

反應(yīng)溫度:100℃/120℃/140℃

反應(yīng)結(jié)果如圖 3。

圖 3 酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂催化下混酚隨時(shí)間轉(zhuǎn)化率Fig.3 Mixed cresol conversion with action time by acid cation resin

由圖 3可以看出,酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂的催化活性非常強(qiáng),在 100～140℃之間都有較高的轉(zhuǎn)化率。比較發(fā)現(xiàn)在 100℃時(shí)溫度低,開(kāi)始階段反應(yīng)緩慢,但經(jīng)過(guò) 4h的反應(yīng)后轉(zhuǎn)化率也能達(dá)到 90%以上。140℃時(shí)因反應(yīng)溫度較高,反應(yīng)開(kāi)始至反應(yīng) 1h階段混酚轉(zhuǎn)化率最高,反應(yīng) 2h過(guò)后反應(yīng)進(jìn)程非常緩慢,可能的原因是反應(yīng)在較高溫度下較易發(fā)生逆反應(yīng),達(dá)到正逆反應(yīng)平衡所致。綜合考慮,120℃時(shí)樹(shù)脂的催化效果最佳,反應(yīng)前 2h混酚轉(zhuǎn)化率迅速提高,達(dá)到 87%,之后反應(yīng)緩慢,3h過(guò)后反應(yīng)趨于平衡, 5h后混酚轉(zhuǎn)化率達(dá) 96%。

3 結(jié)果分析

在混酚用量、異丁烯流量、壓強(qiáng)都相同的條件下,選擇三種催化劑的最佳催化曲線(xiàn)進(jìn)行比較,結(jié)果見(jiàn)圖 4。

圖 4 不同催化劑催化下的混酚隨時(shí)間轉(zhuǎn)化率Fig.4 Mixed cresol conversion with action time by different catalysts

由圖 4可以看出,在各自的最佳催化條件下,酚鋁的催化效果明顯較差,在各個(gè)反應(yīng)時(shí)間段混酚的轉(zhuǎn)化率都低于 H2SO4和樹(shù)脂,反應(yīng) 3h過(guò)后反應(yīng)速率也明顯下降。H2SO4和樹(shù)脂的催化效果相當(dāng),都是在大約 2h反應(yīng)時(shí)間后出現(xiàn)拐點(diǎn),兩小時(shí)之前反應(yīng)迅速進(jìn)行,兩小時(shí)之后反應(yīng)進(jìn)程逐漸緩慢下來(lái)。以混酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到 80%所需反應(yīng)時(shí)間來(lái)比較,以酚鋁為催化劑時(shí)約需 3.5h,樹(shù)脂約為 1.7h, H2SO4約為 1.6h,以 H2SO4和樹(shù)脂為催化劑的反應(yīng)時(shí)間比酚鋁快了一倍有余。而在反應(yīng)至 2.5h時(shí),以 H2SO4和樹(shù)脂為催化劑的混酚轉(zhuǎn)化率同時(shí)達(dá)到90%,而酚鋁至反應(yīng) 5h結(jié)束時(shí)混酚轉(zhuǎn)化率僅達(dá)85%。

4 結(jié)論

(1)酚鋁作為一種酚、胺類(lèi)烷化反應(yīng)的鄰位催化劑,鄰位催化作用非常強(qiáng),鄰位催化的專(zhuān)一性是 H2SO4和酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂不能取代的。缺點(diǎn)是酚鋁的催化活性不及 H2SO4和酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂,回收難,且酚鋁用作混酚的催化劑時(shí),一般都是通過(guò)鋁錠與混酚高溫反應(yīng)制得酚鋁后立即進(jìn)行烷基化,以保證酚鋁有較高的活性,酚鋁的催化性能也會(huì)不可避免地受到此步反應(yīng)的影響。

(2)H2SO4的催化活性非常強(qiáng),在足夠的時(shí)間內(nèi),H2SO4做催化劑可以將混酚轉(zhuǎn)化 99%以上,而且反應(yīng)溫度低。H2SO4的不足在于其較大的腐蝕性,這對(duì)反應(yīng)設(shè)備損害較大,且在后期需對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行中和處理。

(3)酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂的催化活性與 H2SO4相當(dāng),在常用的以烯烴為烷基化劑的反應(yīng)中,是特別有效的催化劑,副反應(yīng)少[1]、使用方便、回收簡(jiǎn)單、無(wú)腐蝕性,一次性投料多次使用,本次試驗(yàn)用樹(shù)脂總共經(jīng) 23次烷化實(shí)驗(yàn),催化活性不減。缺點(diǎn)是酸性陽(yáng)離子樹(shù)脂使用溫度有一定限度,脫離有效使用溫度會(huì)失效,且一旦樹(shù)脂經(jīng)碰撞、磨損,溶脹等原因破裂受損,影響收率。

(4)綜合考慮,三種催化劑都有各自的優(yōu)點(diǎn)及不足,在混酚烷化反應(yīng)中,采用酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂做催化劑最為合適。

在本次試驗(yàn)中,未控制反應(yīng)壓力,反應(yīng)器與外界連通,勻速通入異丁烯參與反應(yīng),異丁烯的總量是過(guò)量的,反應(yīng)壓強(qiáng)為一個(gè)大氣壓。作為氣-液反應(yīng),反應(yīng)壓強(qiáng)是一個(gè)非常重要的因素,改變壓強(qiáng),反應(yīng)的進(jìn)程很可能產(chǎn)生較大變化,未對(duì)這一反應(yīng)因子進(jìn)行優(yōu)化是本次試驗(yàn)的不足。

[1]田鐵牛.有機(jī)合成單元過(guò)程 [M].2005,3: 160-162.

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[3]王正平,任衛(wèi)東.抗氧劑 264生產(chǎn)工藝的研究[J].化學(xué)工程師,1998,4(67):34-36.

[4]王裕康,孫志剛.H型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂在催化合成烷基酚中的工業(yè)應(yīng)用 [J].離子交換與吸附,1994,10(2):164-167.

The Application of Catalyst in the Alkylation of the Mixture of M-cresol and P-cresol

WANG Bin,WANG Qing
(Guangzhou Research Institute of Synthetic Materials Co.Ltd.,Guangzhou 510665, Guangdong,China)

Aluminum salt of phenol,H2SO4and acid cation exchange resin are three kinds of common phenolic catalyst.Each catalyst was added to the reaction of is obutene and the mixture of M-cresol and P-cresol(hereinafter referred to as the mixed cresol)to compare the catalytic effectiveness.It show s thatwhen H2SO4o r acid cation exchange resin was added,the conversion of mixed cresol is more than 90%after2.5hours,while Aluminum salt of phenol could'tget90%.The result indicate that the catalytic activity of H2SO4and acid cation resin is better than aluminum salt of phenol.

mixed cresol;alkylation;catalyst; conversion

TQ 02

2010-10-28