曾宗強(qiáng),余和平,黃茂芳

(中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所、農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)開放實驗室,廣東湛江,524001)

專論與綜述

橡膠熱老化的幾種測試方法＊

曾宗強(qiáng),余和平,黃茂芳

(中國熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所、農(nóng)業(yè)部熱帶作物產(chǎn)品加工重點(diǎn)開放實驗室,廣東湛江,524001)

介紹了幾種評估橡膠耐熱老化性能的方法以及用于表征橡膠耐熱老化性能的表達(dá)式。

橡膠;熱老化;測試方法

橡膠在加工、貯存、使用過程中,在高溫、氧、臭氧、陽光、機(jī)械應(yīng)力、變價金屬等的作用下,其分子量、化學(xué)成分、分子結(jié)構(gòu)等發(fā)生改變使其性能逐漸變壞,以致最后喪失使用價值,這種現(xiàn)象稱為“老化”。一直以來,人們都在研究橡膠及其它高分子材料在一定環(huán)境條件下的性能變化規(guī)律[1,2],尋找用于評價橡膠及其它高分子材料耐老化性能的方法,以便服務(wù)于生產(chǎn)和使用,通常稱之為老化試驗[3]。導(dǎo)致橡膠老化的因素有很多,其中橡膠的熱老化是最常見的一種,現(xiàn)將幾種測試橡膠熱老化的方法介紹如下:

1 標(biāo)準(zhǔn)方法[4]

熱空氣老化試驗是測試橡膠熱老化性能的標(biāo)準(zhǔn)方法,也是目前許多科研單位和工廠普遍采用的一種方法。GB/T3512規(guī)定了熱空氣老化試驗的試驗設(shè)備和操作過程,用作實驗的樣品按 GB528中規(guī)定的啞鈴片,作老化前后的性能對比試驗,需要用兩組共 10個試片,其中一組 (5個試片)用于測試?yán)匣暗男阅?通常測試硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率等指標(biāo);另外一組 (5個試片)按選定的溫度放入熱空氣老化烘箱中,使試片自由懸掛,老化到規(guī)定的時間,取出試樣冷卻,并在 4～96小時內(nèi)測試其老化后相應(yīng)的硬度、拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長率等性能。熱空氣老化試驗的結(jié)果用式 (1)表示(硬度變化用 Xa-Xo表示)。

式中:Xa——試樣老化后的性能測定值;Xo——試樣老化前的性能測定值

性能變化率越小,膠料的耐老化性能越好。

2 老化指數(shù)法[5]

差示掃描量熱計 (DSC)能檢測到橡膠交聯(lián)和主鏈斷裂反應(yīng),周勝從化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)出發(fā),用DSC測量定量描述硫化膠老化情況,根據(jù)熱老化引起的多硫鍵 (交聯(lián)鍵)斷裂的熱焓損失的熱力學(xué)速率,用回歸方法來定量描述橡膠的熱老化過程。其測試過程為:把硫化膠剪成細(xì)長條或小顆粒,放入熱空氣烘箱中快速老化,然后測老化前后的DSC曲線,觀測熱焓變化△,△與硫化體系類型和試樣經(jīng)歷的總的熱歷程有關(guān),即由老化而引起。并用式 (2)來描述老化過程。

式中 △HO——未老化膠料的最大熱焓,J/g;△H——老化后膠料的最大熱焓,J/g;b——回歸因子;t——老化時間,h。

用式 (3)來定量老化指數(shù) (AR I):

AR I值越高,膠料的耐老化性能越好,反之則越差。

周勝這一方法據(jù)稱可用來評估硫化膠的耐老化性能,而且所需試樣少,不需做成標(biāo)準(zhǔn)試片,簡單快速,可彌補(bǔ)微量試樣無法進(jìn)行物理性能測試的不足。

3 耐熱系數(shù)法[6]

Boris Dinzburg等人在 70～177℃的范圍內(nèi)測試了NBR在 SAE-30油中老化后的拉伸性能,發(fā)現(xiàn)拉伸強(qiáng)度的變化并沒有隨老化時間的增長或老化溫度的升高而降低或升高;他們又考察了 NBR在125℃在不同種類油中 IRHD的變化,發(fā)現(xiàn)隨著老化時間的增長,硬度有升有降。他們得出結(jié)論:拉伸強(qiáng)度和硬度的變化都不適合評估橡膠在介質(zhì)中的耐熱性。他們用式 (4)來描述橡膠的熱老化過程,用式 (5)來定量耐熱系數(shù) (HR I),HR I越高,膠料的耐熱性能越好。

式中:Eo——老化前的伸長率,%;E——老化后的伸長率,%;b——回歸因子;t——老化時間,h。

4 硫化返原率法[7]

橡膠加工分析儀 (RPA)是上個世紀(jì)九十年代開發(fā)出的一種橡膠動態(tài)性能分析儀,通過一定的編程,橡膠加工分析可在一個試樣上進(jìn)行多項試驗,例如可在一次試驗中,對同一膠料進(jìn)行硫化前、硫化過程和硫化后的多項試驗測試。John S.D.等人通過編程,分別進(jìn)行了天然橡膠常規(guī)硫化體系及兩種半有硫化體系的硫化膠性能的測試,其測試過程是將常規(guī)硫化體系、半有硫化體系 NR膠料先在 175℃的溫度下硫化膠料 6m in,接著降溫至 60℃,用頻率掃描測試硫化膠動態(tài)性能;然后,將溫度提高至 190℃進(jìn)行熱老化試驗;最后再降溫至 60℃再次測試動態(tài)性能。這些實驗是在RPA 2000分析儀上一次測試完成的,其測試過程和結(jié)果如圖 1、圖 2所示。

圖 1 橡膠加工分析儀測試膠料硫化特性和硫化膠老化性能的過程Fig.1 Rubber processing analyzer(RPA)tests the vulcanized characteristies and the aging properties of vulcanized rubber

圖 2 不同硫化體系硫化膠耐熱老化性能的比較Fig.2 Aging-p roof property comparison of vulcanized rubber with different vulcanizing system

從圖 1、圖 2中可以看出,在高溫厭氧老化后,常規(guī)硫化體系硫化膠的 tanδ的增值比半有效硫化體系的大。他們認(rèn)為,這是由于兩種硫化體系的硫化膠所產(chǎn)生的關(guān)聯(lián)特性的不同引起的,因為大家都知道,半有效硫化體系的硫化膠比常規(guī)硫化體系的硫化膠有更好的耐熱老化性能。他們認(rèn)為橡膠加工分析儀是一種能在短時間內(nèi)測試橡膠熱老化性能的儀器。

5 結(jié)語

橡膠及高分子材料的老化及其防護(hù),長期以來都是重要研究課題之一,對于上述的幾種研究方法的相關(guān)性、可比性等方面還未見有人進(jìn)行較全面的研究,但它們建立在實驗基礎(chǔ)上,不失為評估橡膠熱老化性能的一種較為快速而有用的手段。

[1]JA布賴德森.橡膠化學(xué)[M].王夢蛟,戴耀松,曾澤新,等譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1985.

[2]A C庫茲明斯基,H H列日涅夫,K C祖也夫.橡膠氧化[M].李連緒,許鎖成,宗庚辰,等譯.北京:中國工業(yè)出版社,1964.

[3]曾憲豐,甘潤德,胡行俊,等.高分子材料老化與防老化 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1979.

[4]謝宇芳,鄭云中.GB/T 3512-2001硫化橡膠或熱塑性橡膠熱空氣加建老化和耐熱試驗[M].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2002.

[5]周勝.用差示掃描量熱儀評估硫化膠的耐老化性[J].特種橡膠制品,1993,14(5):54-57.

[6]Boris Dinzburg,Robet Bond.Stiffness measurement for evaluating heat resistance of rubber compounds[J].Rubber World,1990,201 (4):20.

[7]John SD,Henry A P,RPA 2000橡膠加工性能分析的應(yīng)用 [J].橡膠工業(yè),1998,45(5): 301-314.

Test Methods of Rubber Heat Aging

ZENG Zong-qiang,YU He-ping,HUANG Mao-fang
(Chinese Agricultural Ministry Key Laboratory of Tropical Crop s Processing,Agricultural Product Processing Research Institute at Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences,Zhanjiang 524001,Guangdong,China)

This paper describes several methods to assess heat-p roof aging properties of rubber and several characterization expressions of rubber heat-p roof aging properties.

rubber;heat aging;test methods

TQ 33

2010-03-18

國家自然科學(xué)基金資助項目 (50863005)