高忠杰，劉德俊，張治國，李少華

LNG原料氣預(yù)處理

高忠杰，劉德俊，張治國，李少華

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001）

對(duì)LNG原料氣脫水、脫硫方法進(jìn)行了研究，對(duì)三甘醇脫水、固體干燥劑脫水、分子篩脫水進(jìn)行了比較，闡述了物理脫硫法的優(yōu)缺點(diǎn)。目標(biāo)是避免低溫下水與烴類凍結(jié)而堵塞設(shè)備和管道，提高天然氣的熱值，滿足氣體質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)；保證天然氣在生冷條件下液化裝置能增產(chǎn)運(yùn)行；避免腐蝕性雜質(zhì)腐蝕管道及設(shè)備。

液化天然氣； 預(yù)處理； 脫硫； 脫水

由于LNG原料氣中的飽和水分在一定條件下可能形成碳?xì)渌衔?，?yán)重時(shí)可能堵塞液化系統(tǒng)的管路與設(shè)備，最終影響LNG生產(chǎn)。因此對(duì)LNG原料氣必須進(jìn)行脫水處理。

對(duì)于含有CO2、H2S硫醇、硫化碳、二硫化物等有害雜質(zhì)的天然氣，由于水分的作用，它們將形成具有腐蝕性的酸液，加速金屬管道設(shè)備的腐蝕，縮短其使用壽命；硫化氫是毒性極強(qiáng)的氣體，含硫天然氣一旦發(fā)生泄露，人身安全和環(huán)境都將受到極大的威脅；含硫化氫較高的天然氣，燃燒時(shí)將出現(xiàn)異味，在催化加工時(shí)將引起催化劑中毒，這不僅污染環(huán)境，而且會(huì)降低反應(yīng)物產(chǎn)率，使生產(chǎn)成本上升，經(jīng)濟(jì)效益下降。我們可以從天然氣中把硫化氫脫出來后，可用作生產(chǎn)硫磺和硫酸等化工產(chǎn)品的原料，脫硫時(shí)一般都設(shè)法將硫化氫轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫加以回收[1]。氣體凈化加工流程見圖1。

圖1 氣體凈化加工方框圖Fig.1 Gas purification, processing block diagram

1 LNG脫水

天然氣水合物是由天然氣和水分子在低溫與高壓下形成的類冰狀的白色固體物質(zhì)，天然氣水合物的臨界溫度是指天然氣水合物可能存在的最高溫度，當(dāng)高于此臨界溫度時(shí)，不論壓力多高，也不會(huì)形成天然氣水合物。天然氣中不同組分生成水合物的臨界溫度明顯不同，烴相對(duì)分子質(zhì)量越小，其形成水合物的臨界溫度越高[2]。

防止生成水合物的必要條件即可防止水合物的生成：提高天然氣的流動(dòng)溫度；降低壓力至給定溫度時(shí)水合物的生成壓力以下；除去天然氣中的水分；在氣流內(nèi)諸如水合物抑制劑，使生成水合物和冰的溫度降低至氣體工藝溫度之下等[3]，見圖2-3。

圖2 含水較多Fig.2 More water

圖3 正常情況Fig.3 Normal condition

LNG原料氣脫水方法：為了避免天然氣中由于水的存在造成堵塞現(xiàn)象，通常需在高于水合物形成溫度時(shí)就將原料氣中的游離水脫除，使其露點(diǎn)達(dá)到-100 ℃以下，LNG原料氣的脫水方法，主要包括低溫冷凝法、溶劑吸收脫水法、固體吸附脫水法和膜法脫水法。

天然氣脫水劑的原則是：對(duì)天然氣具有較高的脫水深度，對(duì)化學(xué)反應(yīng)和熱作用穩(wěn)定，容易再生，蒸汽壓低，對(duì)烴類溶解度小，對(duì)設(shè)備無腐蝕，且價(jià)廉易得。甘醇是支鏈的二元醇，其特性基本上尊從這些原則。在天然氣吸收法脫水中，最初主要使用二甘醇?，F(xiàn)在大范圍使用三甘醇，與二甘醇相比，三甘醇具有如下優(yōu)點(diǎn)。

(1) 沸點(diǎn)較高，三甘醇比二甘醇的沸點(diǎn)約高43℃，可在較高溫度下再生，即使在常壓下，再生貧液質(zhì)量分?jǐn)?shù)也可達(dá) w=98.5%～98.7%以上，露點(diǎn)降比二甘醇高8～22 ℃左右。

(2) 蒸汽壓較低，27 ℃時(shí)w（二甘醇）=20%，且損耗小[4]。

(3) 熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，理論熱分解溫度（206.7℃）約比二甘醇高40 ℃。

(4) 脫水操作費(fèi)用比二甘醇法低。

天然氣三甘醇脫水工藝流程見圖4。

圖4 天然氣三甘醇脫水工藝流程Fig.4 Flow chart of natural gas TEG dehydration

固體干燥劑脫水：適合天然氣脫水的物理吸附劑主要包括:

（1） 鋁土礦。天然礦物主要由硫酸鋁組成。

（2） 活性氧化鋁。主要成為部分水化的、多孔的和無定性的氧化鋁，并含有少量其他金屬化合物。

（3） 硅膠。主要由SiO2或鋁膠組成，通過活化反應(yīng)制成。

（4） 分子篩。具有骨架結(jié)構(gòu)的堿金屬或堿土金屬的硅鋁酸鹽晶體，組成與天然白土類似，主要包括鉀、鈉、鈣沸石。

分子篩同其他吸附劑相比，有以下優(yōu)點(diǎn):

（1） 分子篩吸附選擇性強(qiáng)，它能按照物質(zhì)分子大小進(jìn)行選擇吸附，一般只吸附臨界直徑比分子篩孔徑小的分子。另外，它對(duì)極性分子也具有較高的選擇吸附性。經(jīng)過分子篩干燥后的氣體，一般飽和含水量可達(dá)到0.1～1.0 mg/kg。

（2） 脫水用分子篩不吸附重?zé)N，從而避免了因吸附重?zé)N而使吸附劑失效。

（3） 分子篩具有高效的吸附性能，當(dāng)其在天然氣相對(duì)濕度或飽和水分壓很低時(shí)，仍保持相當(dāng)高的吸附容量，特別適用于深度干燥。這是因?yàn)榉肿雍Y的空腔多，孔道小，其比表面積比其他吸附劑大，一般為700～900 m2/g。

（4） 分子篩在吸附水的同時(shí)，可以脫出部分酸性氣體。

（5） 分子篩的性能受液態(tài)水的影響較小。

分子篩脫水工藝流程見圖5。

圖5 分子篩脫水工藝流程圖Fig.5 The flow chart of molecular sieve dehydration

天然氣固體吸附脫水法的優(yōu)點(diǎn)：脫水后，氣體中水含量可低于 1 mg/kg，露點(diǎn)溫度-70 ℃以下；對(duì)進(jìn)料氣的溫度、壓力、流量變化不敏感，操作彈性大；操作簡單，占地面積小。

天然氣固體吸附脫水法的缺點(diǎn)包括：對(duì)于大裝置，設(shè)備投資大，操作費(fèi)用高；氣體壓降大與液體吸收脫水；吸附劑使用壽命短，一般使用3年就必需更換；能耗高，低處理時(shí)更明顯。因此，分子篩吸附脫水法適用于天然氣的深度脫水。

天然氣三甘醇脫水法的優(yōu)點(diǎn)：能耗小，操作費(fèi)用低；處理量小時(shí)，可做成撬裝式，緊湊并造價(jià)低，搬遷和移動(dòng)方便，預(yù)制化程度高；三甘醇使用壽命長，損失量小，成本低；脫水后干氣露點(diǎn)可達(dá)-30℃左右，能滿足一般的天然氣脫水要求。天然氣三甘醇吸收脫水法的缺點(diǎn)主要包括：干氣露點(diǎn)不能滿足深冷回收輕烴凝液的要求；原料氣中攜帶有輕質(zhì)油時(shí)，易氣泡，破壞吸收；吸收塔的結(jié)構(gòu)要求嚴(yán)格，最好采用泡罩塔。

因此，三甘醇系后脫水法適用于一般要求的天然氣脫水。

2 LNG原料氣脫硫

LNG脫硫的方法有：間歇法、化學(xué)吸收法、物理吸收法、混和溶劑吸收法、直接氧化法、膜分離法；

物理吸收法脫出酸性氣的優(yōu)點(diǎn)：

（1） 適用性強(qiáng)。適合于酸性氣壓高的原料氣，處理量大。

（2） 溶劑再生能耗低。采用物理溶劑法時(shí)，天然氣中的酸性氣將溶解在溶劑中，因此容易通過減壓閃蒸來脫除。

（3） 具有選擇脫硫能力。幾乎所有的物理溶劑對(duì)H2S的溶解能力均高于CO2，所以物理溶劑可實(shí)現(xiàn)在H2S及CO2同時(shí)存在的條件下選擇脫除H2S。

（4）優(yōu)良的脫硫能力。物理溶劑法對(duì)天然氣中的有機(jī)硫如硫醇、COS及CS2等具有良好的脫除能力。

（5） 可實(shí)現(xiàn)同時(shí)脫硫脫水。物理溶劑對(duì)天然氣中的水分有很強(qiáng)的親和力，因此可以在脫除 H2S及CO2的同時(shí)實(shí)現(xiàn)脫水。

（6） 物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定?；旧喜淮嬖谌軇┳冑|(zhì)的問題，溶劑一般無腐蝕性，不易產(chǎn)生泡沫，可同時(shí)脫除有機(jī)硫而本身不降解。

（7） 凝固點(diǎn)低。在寒冷氣候條件下不至于凍結(jié)。

物理法吸收法的不足之處有：

（1） 溶劑價(jià)格昂貴。一般要比一乙醇胺貴10倍以上。

（2） H2S脫除程度有限。物理溶劑法很難使凈化氣的H2S含量達(dá)到＜20 mg/m3的指標(biāo)，一般需要采取一些特殊的溶劑再生措施。

（3） 烴類溶解量大。物理溶劑對(duì)烴類，特別是重?zé)N或芳香烴具有良好的親和力，需要采取有效措施回收溶解的烴，以便減少烴的損失和降低酸性氣中的烴含量。

化學(xué)吸收法脫硫利用弱堿性水溶液吸收天然氣內(nèi)的酸性組分并進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使天然氣內(nèi)的酸氣含量大幅降低[5]。

醇胺法脫硫流程見圖6。

圖6 醇胺法脫硫流程Fig.6 Amine desulfurization process

在選擇脫硫方法的時(shí)候應(yīng)考慮一下因素：

（1） 在天然氣中，酸氣的類型和各種酸性組分的含量；

（2） 天然氣處理量、壓力、溫度；

（3） 是否需要選擇性地脫除某種酸氣組分，從酸氣中回收硫磺的可行性；

（4） 重?zé)N和芳香烴在氣體中的數(shù)量；

（5） 管輸要求，下游加工工藝要求，以及銷售合同，環(huán)保等強(qiáng)制性要求等。

3 結(jié)束語

LNG原料氣的預(yù)處理是關(guān)系到天然氣液化裝置得以運(yùn)行的前提，對(duì)于不同類型的LNG廠，由于原料氣組分的差異和來源不同，其預(yù)處理方法、工藝過程以及預(yù)處理指標(biāo)也不盡相同。而三甘醇脫水和醇胺法脫硫相對(duì)于其他方法有巨大優(yōu)勢(shì)，在一般情況的 LNG原料氣預(yù)處理采用這種方法比較實(shí)際有效。

[1] 敬加強(qiáng)，梁光川，蔣宏業(yè).液化天然氣技術(shù)問答[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

[2] 顧安忠.液化天然氣技術(shù)[M].北京：機(jī)械工業(yè)出版社，2004.

[3] 楊世銘，陶問銓.傳熱學(xué)[M].北京：高等教育出版社，2006.

[4] 白執(zhí)松，羅光熹.石油及天然氣無形預(yù)測(cè)[M].北京：石油工業(yè)出版社，1995.

[5] 馮叔初，郭揆常.油氣集輸與礦場(chǎng)加工[M].山東：中國石油大學(xué)出版社，2006:37-40．

Pretreatment of LNG Feed Gas

GAO Zhong-jie，LIU De-jun，ZHANG Zhi-guo，LI Shao-hua
( Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001，China)

Dehydration and desulphurization methods for LNG raw gas were studied. TEG dehydration,solid desiccant dehydration and molecular sieve dehydration were compared, advantages and disadvantages of physical desulfurization were analyzed. Goal is to avoid the freezing of water and hydrocarbon that may plug equipment and pipelines at low temperatures, increase heat value of natural gas to meet air quality standards，ensure that natural gas liquefaction plant can normally run under cold conditions，avoid corrosion of corrosive impurities to pipes and equipment.

LNG; Pretreatment; Desulfurization; Dehydration

TE 621

A

1671-0460（2010）06-0689-04

2010-07-10

高忠杰（1985-），男，遼寧大連人，碩士研究生，2008年畢業(yè)于東北石油大學(xué)，研究方向：從事LNG技術(shù)工作。E-mail：gaozhongjie1985@163.com，電話：150 4138 4717。

劉德?。?963-），男，副教授。電話：139 0413 8448。