計 勇,陸光華,秦 健,吳 昊

(1.河海大學淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室,江蘇南京 210098;2.河海大學環(huán)境學院,江蘇 南京 210098;3.南昌工程學院水利工程系,江西 南昌 330099)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類廣泛存在于水環(huán)境中的有機污染物,由于其具有潛在的“三致”效應,目前已引起廣泛關注.地處長三角的太湖由于流域人口密度大、工業(yè)發(fā)展迅速,大量來自油料、木材和煤炭燃燒,汽車尾氣以及石油加工、煉制等企業(yè)的多環(huán)芳烴通過污水、徑流、大氣沉降等方式進入太湖水體,吸附于懸浮顆粒物并最終沉積在底泥中,給生態(tài)環(huán)境造成潛在風險[1].Qiao等[2]對梅梁湖25個采樣點采樣結果的分析表明,16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比在1207～4754ng/g之間.

由于近幾年太湖進行了綜合整治,尤其是太湖北部梅梁湖實施的五里湖綜合整治工程,在一定程度上減輕了梅梁湖的有機污染程度.陳燕燕等[3]對全太湖18個采樣點采樣結果的分析表明,太湖16種多環(huán)芳烴質(zhì)量比最大值僅為885ng/g,與前人研究結果相比較,梅梁湖地區(qū)多環(huán)芳烴質(zhì)量比明顯減小.本文以引江濟太調(diào)水工程為背景,重點分析受該工程影響較大的太湖北部灣梅梁湖與貢湖多環(huán)芳烴的時空分布規(guī)律和潛在來源,并對其進行風險評估.

1 實驗方法

1.1 樣品采集

采用抓斗式采樣器,在太湖北部貢湖的大貢山(1號采樣點,東經(jīng)120°17′52″,北緯31°23′59″)和小貢山(2號采樣點,東經(jīng) 120°14′01″,北緯 31°22′41″)以及梅梁湖的馬山(3 號采樣點,東經(jīng) 120°08′23″,北緯 31°27′56″)和拖山(4號采樣點,東經(jīng) 120°09′33″,北緯31°25′25″)4 個采樣點采集表層(0～ 5cm)沉積物各50g.采樣時間分別為2008年4月、2008年8月及2009年1月.

1.2 樣品預處理

實驗藥品為分析純,16種多環(huán)芳烴混標與回收率指示物購于美國SUPELCO公司.沉積物樣品經(jīng)冷凍干燥后研磨,過100目篩,稱取10g樣品加入回收率指示物標樣與1g銅粉,然后于200mL丙酮∶正已烷(1∶1體積比)索氏抽提48h,抽提液經(jīng)旋轉濃縮儀濃縮至2～3mL后加10mL正已烷進行溶劑轉換,再濃縮至1～2mL后過硅膠柱(supelco)進行凈化,硅膠柱上加1g無水硫酸鈉.先用15mL正已烷淋洗,棄去淋洗液,后用70mL正已烷∶二氯甲烷(3∶2)洗脫芳烴與有機氯,洗脫液經(jīng)濃縮儀至2～3mL,以高純氮氣(99.999%)吹至近干后用甲醇∶二氯甲烷(1∶1體積比)準確定容至200μL,轉移至棕色樣品瓶中待測.

1.3 色譜分析與質(zhì)量控制

分析方法為美國EPA8100方法的改進方法,分析儀器為Thermo氣相色譜儀,并配有氫火焰分析檢測器.多環(huán)芳烴通過色譜圖保留時間比對定性,外標法定量.每12個樣品為一批,分別采用空白樣、空白加標和基質(zhì)加標控制分析流程的回收率,每個樣品測3個平行.其中Ace-d10的回收率為58.52%～80.12%,Phe-d10的回收率為69.68%～86.96%,Chr-d12的回收率為67.34%～100%.加標空白樣品中多環(huán)芳烴單體的回收率為88.31%.本實驗方法空白樣品中未檢出目標污染物.本實驗方法檢測限按基質(zhì)加標樣品標準偏差s的3.36倍進行計算,檢出限為0.18～0.43 ng/g.樣品的譜圖數(shù)據(jù)由熱電工作站處理獲得.數(shù)據(jù)分析采用SPSS11.5,Origin7.5及Excel2003等軟件.

2 實驗結果與分析

2.1 多環(huán)芳烴時空分布特征

表1給出了表層沉積物樣品中16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比.分析表1可知:夏季除貢湖1號采樣點外,梅梁湖多環(huán)芳烴質(zhì)量比高于貢湖.春季各采樣點16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比在342.1～611.1ng/g之間,最大值出現(xiàn)在梅梁湖4號采樣點,其次是梅梁湖3號采樣點,質(zhì)量比為551.4ng/g;冬季各采樣點16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比在248.8～375.9 ng/g之間,最大值出現(xiàn)在梅梁湖3號采樣點,其次是梅梁湖4號采樣點,質(zhì)量比為353.6ng/g;夏季各采樣點16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比在295.8～558.4ng/g之間,最大值出現(xiàn)在貢湖1號采樣點,其次是貢湖2號采樣點.本實驗所得16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比低于Qiao等[2]的報道結果,與陳燕燕等[3]的報道結果比較接近.

表1 表層沉積物樣品中16種多環(huán)芳烴質(zhì)量比Table1 Average mass ratio of 16 PAHs in surface sediment samples ng/g

梅梁灣由于緊臨無錫工業(yè)園區(qū),水體自凈能力差,污染也比較嚴重.其中臨近3號監(jiān)測點的馬山是太氵鬲運河、殷村港及漕橋河的入湖口,污染最為嚴重[2],這種情況與本實驗所得到的春季與冬季結果相一致.與春季和冬季相比較,夏季由于氣溫較高,多數(shù)低環(huán)芳烴分解,質(zhì)量比出現(xiàn)一定程度的下降.而貢湖實施清淤工程,特別是引江濟太工程以來,入夏(5月)以后,為避免藍藻暴發(fā),將調(diào)長江水改善太湖水質(zhì).這雖然可以避免藍藻暴發(fā),但在引長江水的同時,會將沿途多環(huán)芳烴帶入太湖,使得夏季貢湖1號采樣點16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比出現(xiàn)最大值.

2.2 多環(huán)芳烴組分分布特征

根據(jù)環(huán)數(shù)不同,把16種多環(huán)芳烴分為3類:低環(huán)(2環(huán)和3環(huán))類、中環(huán)(4環(huán))類和高環(huán)(5環(huán)和6環(huán))類.監(jiān)測分析結果表明,太湖北部灣沉積物中多環(huán)芳烴以低環(huán)(2環(huán)和3環(huán))類和中環(huán)(4環(huán))類為主,而5環(huán)以上的多環(huán)芳烴總體較少.

由于受春季周圍工業(yè)園區(qū)生產(chǎn)、生活及引江濟太工程調(diào)水的影響,梅梁湖的春季和貢湖的夏季,低環(huán)類多環(huán)芳烴質(zhì)量比較高,梅梁湖3號采樣點春季低環(huán)類多環(huán)芳烴質(zhì)量比最高,占總質(zhì)量比的60.57%,其次是梅梁湖4號采樣點的春季與貢湖的夏季,其質(zhì)量比占16種多環(huán)芳烴質(zhì)量比的50%以上.而在夏季,由于受高溫影響,梅梁湖低環(huán)類多環(huán)芳烴最低質(zhì)量比僅占16種多環(huán)芳烴質(zhì)量比的20.86%.不同季節(jié)5環(huán)以上的多環(huán)芳烴主要來源于歷史沉積,不易降解,16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比變化較小.而貢湖春季與冬季多環(huán)芳烴的質(zhì)量比基本一致,夏季可能受引江濟太工程調(diào)水的影響,調(diào)水沿途將多環(huán)芳烴帶入湖中,多環(huán)芳烴質(zhì)量比會高些.

2.3 多環(huán)芳烴來源分析

母體多環(huán)芳烴同分異構體進入環(huán)境后有相似的分配行為,因此,經(jīng)常采用一些來源不同的多環(huán)芳烴同分異構體的特征化合物指數(shù)作為示蹤其來源的化學指標[4-6],如表2所示.表2還給出了本研究選用的一些特征化合物指數(shù)的計算結果.由表2可見,太湖表層沉積物中的多環(huán)芳烴主要來源于燃燒源.其中在無外界影響的冬季,BaP的質(zhì)量比與16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比之間存在著顯著的相關關系(r2=0.86).BaP是燃燒來源的一種指示物,BaP的質(zhì)量比與16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比之間的正相關關系進一步證實,太湖表層沉積物中多環(huán)芳烴主要來源于燃燒源[3].

2.4 多環(huán)芳烴風險評價

分別采用風險評價值法、毒性當量因子法及商值法等進行風險評價.Long等[7]統(tǒng)計了海岸沉積物中多環(huán)芳烴的質(zhì)量比,并對一種蝦類進行了生物毒性實驗,提出了沉積物環(huán)境質(zhì)量標準,見表3.其中:w ERL表示低毒性效應值,當沉積物中多環(huán)芳烴的質(zhì)量比小于wERL時,生態(tài)風險小于10%;wERM表示毒性效應中值,當沉積物中的多環(huán)芳烴的質(zhì)量比大于wERM時,生態(tài)風險大于75%.從表3可知,太湖北部灣只有Acy與Flu 2種物質(zhì)的質(zhì)量比超過ERL值,超過的樣品比例分別為83%與92%,而具有強烈致癌物質(zhì)的BaP,Flu,BaA及BghiP的質(zhì)量比都沒有超過ERL值,所有物質(zhì)的質(zhì)量比都沒有超過ERM值.雖然北部灣沉積物中16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比不高,但Acy與Flu等物質(zhì)的質(zhì)量比大多超過ERL值.

表2 燃燒和石油源多環(huán)芳烴的特征化合物指數(shù)Table2 Characteristic values of PAHs for burning and petroleum sources

表3 太湖北部灣梅梁湖與貢湖沉積物中多環(huán)芳烴毒性評估Table 3 Toxicity evaluation of PAHs in surface sediment of Meiliang Lake and Gonghu Lake in northern part of Taihu Lake

Villeneuve等的研究[8]表明,部分多環(huán)芳烴在毒理學實驗中表現(xiàn)出了類似二口惡英物質(zhì)的效應.本文采用毒性當量因子法[8]對太湖北部灣多環(huán)芳烴進行毒性評價,并計算了其毒性當量.計算結果表明:多環(huán)芳烴毒性當量值的范圍是0.96～2.86 pg/g,最大值分別出現(xiàn)在3號采樣點與“引江濟太”長江水入口處的1號采樣點;在各組分中,對w TEQ貢獻最大的為苯并[k]熒蒽,其質(zhì)量比占16種多環(huán)芳烴質(zhì)量比的68.5%～87.0%,與文獻[3]的報道結果接近,小于文獻[2]的報道結果,其次是茚并[1,2,3-cd]芘,其質(zhì)量比占16種多環(huán)芳烴質(zhì)量比的4.9%～21.1%.

而采用淡水植物的生態(tài)基準值[9-10]進行商值法計算[11]的結果表明:各組分中菲與屈的風險商大于1,苯并[a]只是1號采樣點冬季的質(zhì)量比超過風險商;梅梁湖與貢湖16種多環(huán)芳烴質(zhì)量比的風險商均遠小于1,最大值出現(xiàn)在冬季梅梁湖的3號和4號采樣點.

3 結 論

a.太湖梅梁湖與貢湖沉積物中16種多環(huán)芳烴的質(zhì)量比在248.8～611.1ng/g之間,其中梅梁湖的質(zhì)量比高于貢湖,春季的質(zhì)量比高于夏季與冬季.高環(huán)母體組分的質(zhì)量比,不同季節(jié)變化較小.低環(huán)母體組分的質(zhì)量比,梅梁湖春季顯著增大,夏季最小,而貢湖夏季最大,春季和冬季變化較小.

b.太湖北部灣多環(huán)芳烴主要來源于燃燒源,其中貢獻率最大的是汽油、柴油等為代表的油料燃燒源,其次是煤和木材等燃燒源.在春季和夏季,部分水溶性與揮發(fā)性高的低環(huán)類芳烴組分隨降雨徑流與引江濟太工程所帶來的貢獻也需要考慮.

c.風險評價結果表明:太湖北部灣只有苊稀與芴2種組分的質(zhì)量比超過ERL值,但都沒有超過ERM值.毒性當量法計算出的wTEQ在0.96～2.86pg/g之間;商值法計算出的16種多環(huán)芳烴的風險商均小于1,單一組分只有菲與屈的風險商大于1.

致謝:本實驗采樣工作得到中國科學院南京地理與湖泊研究所太湖管理站的協(xié)助,在此表示感謝！

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