張 偉 王 佳 李玉楠 王 偉

(1中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266100; 2鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所,山東青島 266071;3金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽(yáng) 110015)

WBE聯(lián)合EIS技術(shù)研究缺陷涂層下金屬腐蝕

張 偉1,2王 佳1,3,*李玉楠1王 偉1

(1中國(guó)海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東青島 266100;2鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所,山東青島 266071;3金屬腐蝕與防護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,沈陽(yáng) 110015)

用電化學(xué)阻抗譜(EIS)結(jié)合絲束電極(WBE)技術(shù)研究了缺陷涂層浸泡在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的劣化過(guò)程.從浸泡開(kāi)始到完好涂層鼓泡失效,缺陷涂層絲束電極阻抗響應(yīng)一直是缺陷區(qū)電極腐蝕反應(yīng)過(guò)程特征,而完好涂層的劣化過(guò)程和涂層下的腐蝕反應(yīng)過(guò)程特征被“平均掉”.根據(jù)電極表面的電流分布,結(jié)合阻抗譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對(duì)表面任意局部陰極和陽(yáng)極區(qū)阻抗測(cè)試.研究發(fā)現(xiàn),浸泡開(kāi)始時(shí),缺陷涂層陰極電流和陽(yáng)極電流均出現(xiàn)在缺陷區(qū),隨著腐蝕過(guò)程的發(fā)展,陽(yáng)極電流仍然保持在缺陷區(qū),但陰極電流逐漸向完好涂層下擴(kuò)展.根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果,對(duì)缺陷處和涂層下金屬腐蝕反應(yīng)發(fā)生發(fā)展的機(jī)理進(jìn)行了深入討論.

電化學(xué)阻抗譜; 絲束電極; 有機(jī)涂層

Abstract：We investigated the corrosion of steel under defective coatings in 3.5%(mass fraction)NaCl solution by the wire beam electrode(WBE)and electrochemical impedance spectroscopy(EIS)technique.During the entire coating deterioration process,the EIS diagrams were dominated by the substrate corrosion process of the defect while the coatings and underlying electrochemical processes were“ averaged” out.However,according to the current distribution maps plotted using the WBE,EIS responses of the anodic and cathodic regions of the defect and underlying coatings were detected.Initially,the high anodic and cathodic current densities were only monitored at the defect areas and then the cathodic sites spread out beneath the coatings around t2948he defect while the anodic sites remained on the defect.The substrate corrosion initiation and development mechanism of the defect and underlying coatings is discussed based on experimental results.

Key Words： Electrochemical impedance spectroscopy;Wire beam electrode;Organic coating

電化學(xué)阻抗譜(EIS)因其能用于高阻抗體系的測(cè)試并提供大量的涂層和基底金屬腐蝕反應(yīng)發(fā)生發(fā)展的信息而被廣泛地應(yīng)用于聚合物涂層劣化過(guò)程的研究.EIS能在很寬的頻率范圍對(duì)涂層體系進(jìn)行測(cè)試,因此能在不同的頻率段得到涂層電阻、涂層電容以及涂層下基底金屬腐蝕反應(yīng)的反應(yīng)電阻、雙電層電容等與涂層性能和涂層下基底金屬腐蝕反應(yīng)的相關(guān)信息,使得該方法已經(jīng)成為涂層保護(hù)性能研究的一種最主要的電化學(xué)方法[1].

但是,由于阻抗譜響應(yīng)反映的是涂層/電極體系界面平均信息,如果涂層下腐蝕反應(yīng)發(fā)生的面積較小,局部的腐蝕反應(yīng)信息就會(huì)被“平均”掉.實(shí)際上,涂層下金屬腐蝕反應(yīng)發(fā)生以后,腐蝕反應(yīng)微電流從陽(yáng)極到陰極要兩次穿越涂層,一次是陰極表面涂層,一次是陽(yáng)極表面涂層.由于兩部分電阻是并聯(lián)關(guān)系,所以電化學(xué)阻抗譜在很大程度上反映的是較小部分的涂層阻抗[2].已有研究表明,當(dāng)涂層表面存在較大面積缺陷時(shí),比如劃痕或者機(jī)械損傷,電化學(xué)阻抗譜反映的又主要是與缺陷處腐蝕反應(yīng)和腐蝕產(chǎn)物生成沉積相關(guān)的電化學(xué)過(guò)程[3].這就給阻抗譜的解析帶來(lái)很大的困難,不利于深化認(rèn)識(shí)局部涂層劣化過(guò)程的機(jī)理,有時(shí)甚至?xí)贸鲥e(cuò)誤的結(jié)論.

局部電化學(xué)技術(shù)為研究涂層局部劣化機(jī)理提供了可能.最近發(fā)展起來(lái)的局部電化學(xué)阻抗譜(LEIS)技術(shù),因其能提供微區(qū)涂層破損處(像鼓泡和劃痕)的阻抗譜信息,彌補(bǔ)了傳統(tǒng)電化學(xué)阻抗譜的不足而被廣泛地應(yīng)用于有機(jī)涂層劣化過(guò)程的研究當(dāng)中[4-5].Zou等[6]研究發(fā)現(xiàn),在涂層鼓泡起始階段,由于界面腐蝕反應(yīng)面積較小,相對(duì)于整個(gè)涂層對(duì)總阻抗的貢獻(xiàn)可以忽略,所以在傳統(tǒng)的阻抗譜響應(yīng)上反映不出鼓泡處的電化學(xué)信息.而LEIS響應(yīng)在局部鼓泡起始階段卻發(fā)現(xiàn)了明顯高于整體的涂層快速吸水過(guò)程.但是研究還發(fā)現(xiàn),由于完好涂層的阻抗較大,使得測(cè)試的信噪比較小,使得LEIS技術(shù)很難檢測(cè)到完好涂層小于500 Hz的阻抗譜響應(yīng).Macedo等[7]通過(guò)使用LEIS對(duì)比研究不同種類的有機(jī)劣化過(guò)程發(fā)現(xiàn),由于涂層種類繁多,僅根據(jù)涂層表面的阻抗變化來(lái)建立與基底金屬腐蝕反應(yīng)過(guò)程之間的關(guān)系是不可能的.從LEIS的原理上講,測(cè)試過(guò)程中它需要保持探針和表面的距離為一固定值,對(duì)電極表面形貌要求很高[8].一旦涂層表面出現(xiàn)劃痕或者鼓泡,研究者必須不斷調(diào)整探針高度以得到準(zhǔn)確的測(cè)試結(jié)果.

絲束電極(WBE)技術(shù)是另外一種被用來(lái)研究涂層劣化機(jī)理的局部電化學(xué)技術(shù)[2,9-11].Tan等[2,10]最早將該技術(shù)引入到有機(jī)涂層失效過(guò)程研究當(dāng)中,發(fā)現(xiàn)了電極表面涂層的不均勻性,即涂層表面存在較薄弱的“虛點(diǎn)”.由于他沒(méi)有結(jié)合使用其他電化學(xué)測(cè)試技術(shù),所以僅根據(jù)涂層表面的阻抗信息來(lái)推斷涂層下金屬腐蝕反應(yīng)機(jī)理有很大的不確定性[7].然而,盡管絲束電極技術(shù)的制備方法和原理我們已經(jīng)了解很多[12],但是到目前為止,該項(xiàng)技術(shù)還未實(shí)現(xiàn)商品化,這也成為該技術(shù)被廣泛應(yīng)用的障礙.

本實(shí)驗(yàn)室在Labview環(huán)境下構(gòu)建了一套便捷的WBE測(cè)試系統(tǒng),該系統(tǒng)已經(jīng)應(yīng)用于微生物膜/金屬表面的不均勻腐蝕研究當(dāng)中[13-14].電化學(xué)阻抗譜雖然能對(duì)涂層表面的微觀缺陷作出快速的響應(yīng),卻不能提供準(zhǔn)確的缺陷位置及涂層下腐蝕反應(yīng)陰陽(yáng)極分布信息[15].而WBE技術(shù)卻能提供電極表面的電位分布和電流分布,我們可以據(jù)此來(lái)判斷界面腐蝕反應(yīng)的陰陽(yáng)極分布及不同極性區(qū)域的腐蝕反應(yīng)速度,從而彌補(bǔ)阻抗譜方法的不足.但是WBE技術(shù)所提供的涂層劣化過(guò)程的信息卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及EIS準(zhǔn)確而豐富.

本文試圖通過(guò)本實(shí)驗(yàn)室自主搭建的WBE結(jié)合EIS技術(shù)研究帶有缺陷的有機(jī)涂層劣化過(guò)程.希望在研究涂層局部不均勻劣化過(guò)程的細(xì)節(jié)上獲得更加準(zhǔn)確可靠的信息,并在研究方法上有新的認(rèn)識(shí).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 絲束電極的制備

電極材料是Q235普通碳鋼(Φ=1.6 mm),將鋼絲彼此絕緣,用環(huán)氧密封成11×11矩陣電極,電極之間的距離為0.8 mm,見(jiàn)圖1a.用800#水磨砂紙將試樣表面打磨、拋光后,依次用丙酮和乙醇沖洗吹干,然后涂刷鐵紅酚醛防銹底漆.在室溫下防塵擱置7 d使其充分固化,固化后涂層厚度為(100±10)μm.依據(jù)121根電極在試樣中的位置編號(hào),1#,2#,…,121#.用裁紙刀在電極表面劃痕,劃痕位置為59#-63#電極,劃痕寬度約1 mm,示意圖見(jiàn)圖1b.

1.2 EIS測(cè)試

EIS測(cè)試采用M273A恒電位儀和1260頻率響應(yīng)分析儀組成的電化學(xué)阻抗測(cè)試系統(tǒng),測(cè)試頻率范圍為105-10-2Hz,正弦波信號(hào)振幅為10 mV.電解池采用三電極體系,參比電極為飽和甘汞電極,輔助電極為鉑片,絲束電極為工作電極,根據(jù)需要可選取121根電極中任意單根或多根測(cè)試.電解質(zhì)溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl,實(shí)驗(yàn)中所用的蒸餾水均為二次蒸餾水.采用Z-View軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,EIS測(cè)試均在室溫下的屏蔽箱中進(jìn)行.

1.3 WBE測(cè)試

WBE實(shí)驗(yàn)裝置是本實(shí)驗(yàn)室自主搭建的,由美國(guó)NI公司的 PXI1033、2535、4017、4022 等模塊化儀器組成,其中數(shù)字萬(wàn)用表PXI4071+4022為NI公司最新產(chǎn)品,七位半測(cè)試精度:10 nV-100 V,1 pA靈敏度(100 nA量程).輸入阻抗大于1010 Ω,PXI2535為高速矩陣開(kāi)關(guān)(4×136),開(kāi)關(guān)頻率50000 Hz.測(cè)控軟件利用Labview8.5自定義編制.局部電流測(cè)量是斷開(kāi)一個(gè)電極,其余120根相互短接,測(cè)量此電極與其余耦合電極之間的電流.上述過(guò)程有Labview軟件編程自動(dòng)控制,所得數(shù)據(jù)用Surfer 8.0作圖.所有表面電流測(cè)試與EIS測(cè)試過(guò)程一樣浸泡在3.5%NaCl溶液中.關(guān)于這套WBE測(cè)試系統(tǒng)的詳細(xì)介紹請(qǐng)參考相關(guān)文獻(xiàn)[13-14].

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表面電流密度分布和涂層形貌演化

圖2為不同浸泡時(shí)間的電極表面的電流密度分布.右側(cè)彩色刻度的單位是μA·cm-2,負(fù)值為陰極電流,正值為陽(yáng)極電流,絕對(duì)值越大,說(shuō)明陰極或陽(yáng)極電流密度越大.

對(duì)于我們的測(cè)試體系,電極表面表現(xiàn)出的陽(yáng)極電流對(duì)應(yīng)著基體金屬的腐蝕溶解過(guò)程,電流密度越大,腐蝕反應(yīng)速度也越快,金屬腐蝕也就越嚴(yán)重;而陰極電流則對(duì)應(yīng)著溶解氧在金屬表面的還原反應(yīng)過(guò)程,陰極氧還原反應(yīng)不會(huì)造成陰極區(qū)金屬的腐蝕,反而會(huì)由于氧還原過(guò)程在金屬表面形成的局部強(qiáng)堿性環(huán)境使得金屬表面生成一層保護(hù)膜被保護(hù)起來(lái).但是,溶解氧還原反應(yīng)過(guò)程生成的具有強(qiáng)氧化性的中間產(chǎn)物和局部強(qiáng)堿性環(huán)境則會(huì)消弱涂層與金屬間的結(jié)合力,加速涂層從金屬表面的剝離[16].

浸泡1 d后,缺陷處分別出現(xiàn)了較大的陽(yáng)極電流和陰極電流,陽(yáng)極電流密度最大達(dá)到20 μA·cm-2,陰極最大值達(dá)到-10 μA·cm-2,而涂層下電極電流密度均在 0 μA·cm-2附近,見(jiàn)圖 2a.可以說(shuō),此時(shí)基體金屬的陽(yáng)極溶解和氧的陰極還原反應(yīng)過(guò)程均只在缺陷處發(fā)生,由于涂層的保護(hù)涂層下電極未被腐蝕.

浸泡2 d后,陰極電流開(kāi)始向涂層下擴(kuò)展,在靠近缺陷的48#電極處出現(xiàn)了一個(gè)較大的陰極電流,如圖2b所示.涂層下陰極區(qū)的出現(xiàn)說(shuō)明說(shuō)隨著缺陷區(qū)腐蝕反應(yīng)的不斷進(jìn)行,溶解氧的陰極還原反應(yīng)開(kāi)始在靠近缺陷處涂層下發(fā)生,涂層開(kāi)始從電極表面剝離.

浸泡14 d后,涂層下陰極電流區(qū)逐漸向外擴(kuò)展,除48#電極外,在靠近缺陷處的49#,50#,51#,52#,70#和74#等處也發(fā)現(xiàn)了較大的陰極電流,見(jiàn)圖2c.到38 d時(shí),陰極區(qū)占到整個(gè)電極面積的1/2左右,而陽(yáng)極電流依然保持在缺陷處,呈島嶼狀被陰極區(qū)域包圍,見(jiàn)圖2d.涂層下腐蝕反應(yīng)開(kāi)始以后,單根電極均表現(xiàn)為陰極,隨著界面腐蝕反應(yīng)的不斷進(jìn)行,陰極區(qū)沿缺陷處逐漸向完好涂層下擴(kuò)展.說(shuō)明隨著氧在界面區(qū)還原反應(yīng)的不斷進(jìn)行,涂層從金屬表面的不斷剝離,陰極區(qū)域也逐漸向外擴(kuò)展.

到63 d后,陰極氧還原區(qū)域進(jìn)一步向電極邊緣擴(kuò)展,同時(shí)在涂層下的81#和82#電極處發(fā)現(xiàn)了較大的陽(yáng)極電流,見(jiàn)圖2e.到95 d后,在2#電極處又出現(xiàn)一處較大陽(yáng)極電流密度,見(jiàn)圖2f.這三處電極在腐蝕反應(yīng)開(kāi)始時(shí)均為陰極電流,浸泡后期電流密度發(fā)生極性轉(zhuǎn)換變?yōu)殛?yáng)極電流,可能的原因?qū)⒃诤竺娴臄⑹鲋性敿?xì)討論.

圖3是浸泡14 d和95 d后的涂層表面形貌照片.14 d后,涂層表面缺陷處已經(jīng)被腐蝕產(chǎn)物堵塞,但是涂層表面完好,并未見(jiàn)有鼓泡.這說(shuō)明盡管在2 d時(shí)涂層下的陰極氧還原反應(yīng)過(guò)程已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生,但到涂層鼓泡還需要相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間.到95 d后,在電流密度分布發(fā)現(xiàn)較大陽(yáng)極電流的2#,81#和82#電極處涂層鼓泡已經(jīng)破裂,腐蝕產(chǎn)物呈黃褐色.

用丙酮輕輕擦去電極表面涂層,發(fā)現(xiàn)不同位置處的基體表面腐蝕形貌差別較大,見(jiàn)圖4.缺陷處5根電極和涂層下2#,81#和82#電極表面均被黑色腐蝕產(chǎn)物覆蓋,金屬表面出現(xiàn)較深的蝕坑.上述8根電極在實(shí)驗(yàn)的不同階段均表現(xiàn)出較大的陽(yáng)極電流,強(qiáng)烈的陽(yáng)極溶解反應(yīng)使得基體金屬腐蝕嚴(yán)重.而涂層下的4#,5#,6#,7#等(已在圖中標(biāo)注)電極表面局部出現(xiàn)了淺色腐蝕斑點(diǎn),其余涂層下電極依然保持光亮表面.這是因?yàn)檫@些電極盡管在界面腐蝕開(kāi)始時(shí)也表現(xiàn)為陰極電流,但實(shí)驗(yàn)后期電流極性也發(fā)生過(guò)極性轉(zhuǎn)換,變?yōu)殛?yáng)極電流,只是電流密度較小,未在電流密度圖上表現(xiàn)出來(lái).對(duì)于這些電極,轉(zhuǎn)換后的陽(yáng)極電流密度較小,所以基體金屬腐蝕較輕.值得注意的是,在61#和81#電極局部表面盡管出現(xiàn)被黑腐蝕產(chǎn)物覆蓋的蝕坑,但部分表面依然呈現(xiàn)光亮的裸金屬光澤.關(guān)于上述現(xiàn)象可能的原因也將在接下來(lái)的討論中進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明.

以上通過(guò)對(duì)浸泡過(guò)程電極表面電流密度分布和涂層表面形貌的分析可以得出如下結(jié)論:浸泡開(kāi)始時(shí),基體金屬的陽(yáng)極溶解和溶解氧的陰極還原反應(yīng)只在缺陷處發(fā)生,隨著腐蝕反應(yīng)的發(fā)展,陽(yáng)極反應(yīng)依然保持在缺陷處,但陰極反應(yīng)卻沿著缺陷處逐漸向完好涂層下擴(kuò)展,涂層逐漸從電極表面剝離.

2.2 涂層劣化過(guò)程的阻抗譜響應(yīng)變化

需要特別說(shuō)明的一點(diǎn)是,本實(shí)驗(yàn)中所有的阻抗譜測(cè)試結(jié)果均未進(jìn)行面積歸一化處理.原因是缺陷處暴露出來(lái)的基體金屬的面積很難準(zhǔn)確計(jì)算,并且隨著劃痕處腐蝕反應(yīng)區(qū)域的不斷增大,面積也會(huì)不斷變化,面積歸一化很難實(shí)現(xiàn).

圖5是浸泡1 d后不同位置的阻抗譜響應(yīng)和等效電路擬合結(jié)果.對(duì)于涂層下的116根(總電極除去缺陷處5根后)電極,Nyquist圖表現(xiàn)為一高阻抗的半圓弧,Bode圖低頻阻抗108Ω,相位角在很寬的范圍內(nèi)接近-90°.為典型的涂層完好階段的阻抗譜響應(yīng)[1],見(jiàn)圖5A和5C.阻抗譜響應(yīng)與圖2a所示的涂層下電流密度分布相一致,說(shuō)明此時(shí)涂層完好,涂層下未有腐蝕反應(yīng)發(fā)生.對(duì)于這段時(shí)間的阻抗譜響應(yīng)可由圖6a所示的等效電路來(lái)描述,其中,Rs為溶液電阻,Rc為涂層電阻,Cc涂層電容.

對(duì)于缺陷處的60#電極,阻抗譜Nyquist圖也表現(xiàn)為一個(gè)半圓弧,Bode圖相位角在測(cè)試區(qū)間內(nèi)只有一個(gè)最大值,表現(xiàn)為一個(gè)時(shí)間常數(shù)特征.但低頻模值為8.0×103Ω,遠(yuǎn)小于涂層下的116根電極,為典型的碳鋼裸金屬腐蝕反應(yīng)阻抗特征[17],而總電極阻抗響應(yīng)形狀和阻抗均與60#電極相近,見(jiàn)圖5B和5D.總阻抗與缺陷處電極阻抗響應(yīng)相近,而與完好涂層阻抗響應(yīng)相差甚遠(yuǎn),說(shuō)明總阻抗響應(yīng)的主要是缺陷處電化學(xué)腐蝕反應(yīng)過(guò)程信息.這與文獻(xiàn)報(bào)道的涂層表面存在劃痕時(shí),EIS響應(yīng)反映的主要是與缺陷處金屬腐蝕反應(yīng)相關(guān)的界面信息一致[3-4,18].對(duì)于這段時(shí)間的總電極和60#電極阻抗譜響應(yīng)所對(duì)應(yīng)的物理模型在圖6b給出,其中,Cdl為界面腐蝕反應(yīng)的雙電層電容,Rt為界面腐蝕反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻.

圖7是浸泡2 d后48#電極阻抗譜響應(yīng),阻抗譜Bode圖低頻阻抗為106-107Ω,小于完好涂層108Ω,相位角在測(cè)試范圍內(nèi)為兩個(gè)最大值,顯示兩個(gè)時(shí)間常數(shù)特征.但是Nyquist圖卻表現(xiàn)為一高頻半圓弧和一低頻段與實(shí)軸成約45°的Warburg阻抗擴(kuò)散尾.第二個(gè)時(shí)間常數(shù)的出現(xiàn)說(shuō)明此時(shí)腐蝕性介質(zhì)已經(jīng)滲透到48#電極處的涂層/基底界面,基底腐蝕反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生,這與浸泡2 d后48#電極處開(kāi)始出現(xiàn)較大陰極電流相一致.與高頻端對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)來(lái)自于涂層電容及涂層表面微孔電阻的貢獻(xiàn),與低頻端對(duì)應(yīng)的時(shí)間常數(shù)則來(lái)自于涂層/金屬界面腐蝕反應(yīng)相關(guān)的雙電層電容及電荷轉(zhuǎn)移電阻.從電流密度分布圖知道,48#電極表現(xiàn)為較大的陰極還原電流密度,所以我們認(rèn)為低頻擴(kuò)散尾的出現(xiàn)可能是腐蝕反應(yīng)受氧還原擴(kuò)散過(guò)程控制,使得代表界面腐蝕反應(yīng)特征的半圓弧被Warburg擴(kuò)散阻抗所掩蓋[19].采用圖8a所示的等效電路對(duì)阻抗譜進(jìn)行擬合得到較好的擬合結(jié)果,其中,Zw為Warburg擴(kuò)散阻抗,其余各元件的物理意義與上同.

而在浸泡2 d后,總電極和60#電極的阻抗譜形狀和阻抗大小均與圖5相近.可以看出,即使完好涂層下界面腐蝕反應(yīng)發(fā)生以后,總阻抗響應(yīng)依然主要是缺陷處的電化學(xué)信息.這是因?yàn)閷?duì)于整個(gè)電極表面的電化學(xué)過(guò)程來(lái)說(shuō),涂層和涂層下的界面腐蝕反應(yīng)過(guò)程與缺陷處基體金屬的腐蝕反應(yīng)在等效電路模型中是一個(gè)并聯(lián)關(guān)系,當(dāng)涂層和涂層下界面腐蝕反應(yīng)的阻抗遠(yuǎn)大于缺陷處腐蝕反應(yīng)阻抗時(shí),總阻抗響應(yīng)主要是電極表面較低阻抗處,即缺陷處的電化學(xué)信息,而涂層和涂層下腐蝕反應(yīng)信息就會(huì)被“屏蔽”了.

圖9是48#電極浸泡8 d后的阻抗譜響應(yīng).可以看出阻抗譜Nyquist圖表現(xiàn)為高頻和中間頻段的兩個(gè)半圓弧和一個(gè)低頻約45°的Warburg阻抗擴(kuò)散尾.Bode圖低頻阻抗降低到106Ω以下,相位角在整個(gè)測(cè)試頻段有3個(gè)峰值,表現(xiàn)為3個(gè)時(shí)間常數(shù)特征.中間頻段半圓弧的出現(xiàn)可能是隨著電極表面氧還原反應(yīng)的不斷進(jìn)行,涂層不斷從金屬表面劣化剝離,界面腐蝕反應(yīng)加速,使得代表界面腐蝕反應(yīng)信息的時(shí)間常數(shù)從低頻擴(kuò)散尾中分離出來(lái)[3-4,18-19].阻抗譜響應(yīng)高頻段半圓弧代表的是與涂層相關(guān)的阻抗信息,中間頻段響應(yīng)的是界面腐蝕反應(yīng)信息,低頻Warburg阻抗擴(kuò)散尾的出現(xiàn)說(shuō)明48#電極界面腐蝕反應(yīng)依然受氧還原擴(kuò)散控制.采用圖8a所示的等效電路模型擬合,擬合結(jié)果較好,見(jiàn)圖9.

盡管浸泡8 d后48#電極阻抗再次降低,但總電極和60#電極的阻抗譜形狀和阻抗大小均與圖5一致,總阻抗響應(yīng)依然是缺陷處的界面腐蝕反應(yīng)電化學(xué)信息.但是根據(jù)電極表面的電流分布,應(yīng)用傳統(tǒng)的EIS技術(shù)卻能實(shí)現(xiàn)對(duì)局部陰極和陽(yáng)極反應(yīng)區(qū)域的阻抗譜測(cè)試.

浸泡14 d后,總阻抗響應(yīng)Nyquist圖出現(xiàn)兩個(gè)半圓弧.相應(yīng)的Bode圖相位角出現(xiàn)兩個(gè)最大值,表現(xiàn)為兩個(gè)時(shí)間常數(shù)特征,見(jiàn)圖10.相應(yīng)地,劃痕處60#電極也表現(xiàn)出相似的兩個(gè)時(shí)間常數(shù)特征(圖譜未給出).實(shí)際上,從完好涂層到涂層剝離鼓泡直至完全失效的整個(gè)測(cè)試過(guò)程中,總能在缺陷處的單根電極中找到與總電極相一致的阻抗譜響應(yīng),而這種阻抗譜響應(yīng)不管是形狀還是低頻模值又都與涂層下48#電極阻抗響應(yīng)相差甚遠(yuǎn),所以在接下來(lái)的敘述中我們只討論總阻抗響應(yīng)特征.

從圖3a所示浸泡14 d后涂層表面形貌可以看出,缺陷處的劃痕已經(jīng)被黃褐色的腐蝕產(chǎn)物塞滿,所以阻抗譜高頻半圓弧的出現(xiàn)可能是隨著缺陷處腐蝕產(chǎn)物的沉積,在缺陷處形成了一道銹層,和涂層一樣在阻抗譜高頻段表現(xiàn)為一個(gè)半圓弧.對(duì)于這段時(shí)間阻抗譜響應(yīng)由圖8b所示的物理模型給出,其中Cr為銹層電容,Rr為銹層電阻,Cdl為銹層下金屬腐蝕反應(yīng)的雙電層電容,Rt為腐蝕反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻,擬合結(jié)果見(jiàn)圖10.

圖11是48#電極10-95 d的阻抗譜響應(yīng).與浸泡8 d后的阻抗譜響應(yīng)一致,10-31 d阻抗譜一直表現(xiàn)為高頻和中間頻段的兩個(gè)半圓弧和一個(gè)低頻約45°的Warburg阻抗擴(kuò)散尾的三個(gè)時(shí)間常數(shù)特征,見(jiàn)圖11a.到39 d時(shí),阻抗譜響應(yīng)變化為一個(gè)高頻半圓弧和一個(gè)低頻擴(kuò)散尾,只是擴(kuò)散尾與實(shí)軸的夾角偏離 45°,見(jiàn)圖 11b.

從31 d和39 d的阻抗譜圖可以看出,39 d時(shí)阻抗譜高頻圓弧半徑遠(yuǎn)較31 d大,由于高頻段圓弧代表的是與涂層相關(guān)的電化學(xué)過(guò)程,圓弧半徑的增加說(shuō)明涂層阻抗增加.出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是基體金屬陽(yáng)極溶解和陰極氧還原生成的腐蝕產(chǎn)物向涂層中的擴(kuò)散阻塞了涂層微孔通道,使得涂層電阻增加[20];我們之所以認(rèn)為可能是腐蝕產(chǎn)物的作用主要是因?yàn)樵趯?shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí),48#電極表面有腐蝕斑點(diǎn)出現(xiàn).同時(shí),涂層阻抗的增加也使得界面區(qū)腐蝕反應(yīng)受傳質(zhì)擴(kuò)散過(guò)程控制,加上測(cè)試體系可能受到了彌散效應(yīng)的影響,低頻擴(kuò)散尾阻抗偏離45°.

浸泡95 d后,48#電極阻抗譜表現(xiàn)為一個(gè)高頻半圓弧和低頻帶有擴(kuò)散特征的半圓弧,采用圖8a所示的等效電路模型取得很好的擬合結(jié)果,見(jiàn)圖11c.95 d后48#電極涂層雖然已明顯鼓泡,但鼓泡尚未破裂(圖4),所以我們認(rèn)為高頻圓弧代表的應(yīng)該是該處涂層和涂層下沉積銹層的綜合電化學(xué)響應(yīng),低頻擴(kuò)散尾的出現(xiàn)說(shuō)明界面腐蝕反應(yīng)過(guò)程依然受到傳質(zhì)過(guò)程控制.

圖12是46-94 d浸泡過(guò)程中總阻抗響應(yīng)隨時(shí)間變化.從圖中可以看出,浸泡46 d時(shí),Nyquist圖除了高頻半圓外,在低頻段出現(xiàn)了一個(gè)明顯有擴(kuò)散特征的半圓弧.低頻擴(kuò)散半圓弧的出現(xiàn)說(shuō)明銹層下腐蝕反應(yīng)過(guò)程受傳質(zhì)過(guò)程控制,由于總阻抗響應(yīng)反映的主要是缺陷處腐蝕反應(yīng)的電化學(xué)信息,所以傳質(zhì)過(guò)程可能是基底金屬陽(yáng)極腐蝕產(chǎn)物向溶液中的遷移,也可能是溶解氧向陰極腐蝕反應(yīng)區(qū)的擴(kuò)散.浸泡53 d時(shí),低頻擴(kuò)散尾消失,取而代之的是一容抗弧,阻抗譜再次表現(xiàn)為兩個(gè)半圓弧.擴(kuò)散尾消失的原因可能是與基底金屬結(jié)合緊密的銹層作為陰極去極化劑參與了電化學(xué)反應(yīng)被消耗掉了[21].到62 d時(shí),低頻段再次出現(xiàn)擴(kuò)散尾,66 d時(shí)擴(kuò)散尾消失,94 d時(shí)又開(kāi)始出現(xiàn).阻抗譜響應(yīng)低頻段交替出現(xiàn)半圓弧和帶有擴(kuò)散特征的半圓弧的現(xiàn)象可能是反映了缺陷區(qū)腐蝕產(chǎn)物在電極表面的沉積覆蓋和陰極還原過(guò)程.對(duì)于出現(xiàn)低頻半圓弧的阻抗譜響應(yīng)我們采用圖8b的等效電路模型擬合,而出現(xiàn)低頻帶有擴(kuò)散特征的半圓弧的阻抗譜響應(yīng)則采用圖8c所示的物理模型擬合,兩種阻抗譜響應(yīng)均取得了很好的擬合結(jié)果,圖12b給出了94 d時(shí)阻抗譜響應(yīng)和響應(yīng)的擬合結(jié)果.

2.3 電極表面單根電極電流密度變化過(guò)程反轉(zhuǎn)現(xiàn)象

圖13是涂層下48#,81#和缺陷處60#,61#電極的電流密度隨時(shí)間變化.對(duì)于48#電極,浸泡開(kāi)始的60 d電流密度盡管呈現(xiàn)較大波動(dòng),但均為陰極電流.從61 d開(kāi)始,電流極性發(fā)生轉(zhuǎn)換,變?yōu)殛?yáng)極電流,只是電流密度遠(yuǎn)較陰極時(shí)小.而缺陷處的60#電極,大多數(shù)時(shí)間里表現(xiàn)為陽(yáng)極電流,但是分別在20,21和61 d時(shí),電流密度發(fā)生極性轉(zhuǎn)換變?yōu)殛帢O電流.同樣是缺陷處的61#電極,浸泡的前42 d卻一直表現(xiàn)為陰極電流,43 d時(shí)也發(fā)生極性轉(zhuǎn)換變?yōu)殛?yáng)極電流(30 d曾短暫轉(zhuǎn)換為陽(yáng)極電流).對(duì)于81#電極,浸泡開(kāi)始的前30 d內(nèi),電流密度均接近零,30 d開(kāi)始出現(xiàn)陰極電流,電流密度隨時(shí)間逐漸增大,到60 d時(shí)達(dá)到最大.浸泡60 d以后,電流極性發(fā)生逆轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)極電流,且電流密度值遠(yuǎn)較60 d時(shí)的陰極電流密度大.

可以看出,浸泡過(guò)程中,不管是缺陷處還是涂層下的單根電極都發(fā)生過(guò)電流極性轉(zhuǎn)換,缺陷處電流由陽(yáng)極轉(zhuǎn)換為陰極,也有陰極轉(zhuǎn)換為陽(yáng)極,而涂層下單根電極只發(fā)現(xiàn)了由陰極轉(zhuǎn)換為陽(yáng)極的過(guò)程.

Doherty[19]和Reddy[22-23]等應(yīng)用掃描Kelvin探針(SKP)技術(shù)在涂層表面的缺陷處發(fā)現(xiàn)了由陽(yáng)極到陰極的電位逆轉(zhuǎn)現(xiàn)象.浸泡開(kāi)始時(shí)缺陷處暴露金屬表現(xiàn)為陽(yáng)極,隨著腐蝕產(chǎn)物被溶解氧氧化為FeOOH并覆蓋在金屬表面的陽(yáng)極區(qū),阻礙了氧向陽(yáng)極區(qū)的擴(kuò)散,結(jié)果新的陽(yáng)極在缺陷區(qū)周圍重新形成,紅色鐵銹FeOOH被逐漸還原為黑色的Fe3O4,可能的反應(yīng)是這樣的:

因此,劃痕處基底金屬陽(yáng)極溶解就會(huì)停止,轉(zhuǎn)變?yōu)楦g產(chǎn)物的陰極還原過(guò)程.

對(duì)于缺陷處的60#電極在實(shí)驗(yàn)中間階段分別出現(xiàn)了短暫的電流密度由陽(yáng)極到陰極的極性轉(zhuǎn)換,實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)電極表面被厚厚的黑色銹層覆蓋,我們認(rèn)為可能是發(fā)生了腐蝕產(chǎn)物FeOOH的還原反應(yīng)過(guò)程.

上述機(jī)理卻無(wú)法解釋缺陷處和涂層下由陰極到陽(yáng)極的電流極性轉(zhuǎn)換現(xiàn)象.我們認(rèn)為可能的原因是這樣的:當(dāng)表面腐蝕反應(yīng)開(kāi)始時(shí),任一單根電極表面均同時(shí)進(jìn)行著金屬的陽(yáng)極溶解和溶解氧在表面的陰極還原兩個(gè)反應(yīng).

對(duì)于單根電極來(lái)說(shuō),如果金屬陽(yáng)極溶解反應(yīng)的電流密度大于陰極還原的電流密度,那么該電極對(duì)外就會(huì)表現(xiàn)出陽(yáng)極電流,反之,表現(xiàn)為陰極電流.浸泡開(kāi)始時(shí),由于缺陷處電極直接與電解質(zhì)溶液接觸,腐蝕反應(yīng)最先在這里發(fā)生,部分電極表現(xiàn)為陽(yáng)極電流,部分為陰極電流(61#電極).盡管61#電極在浸泡開(kāi)始時(shí)表現(xiàn)為陰極電流,但基體的陽(yáng)極溶解反應(yīng)也在進(jìn)行,只不過(guò)是電流密度相對(duì)于陰極較小而已.溶解氧還原反應(yīng)形成的局部強(qiáng)堿性環(huán)境使得陰極區(qū)表面進(jìn)入鈍化狀態(tài)而被保護(hù),而陽(yáng)極區(qū)金屬發(fā)生腐蝕溶解,這就是在14 d時(shí)61#電極表面也被黃褐色的銹層覆蓋的原因.

隨著溶解氧在缺陷處涂層/金屬界面區(qū)的還原,涂層也不斷向四周剝離擴(kuò)展,電解質(zhì)溶液也很快沿界面向剝離處擴(kuò)散.當(dāng)剝離前沿到達(dá)48#電極表面時(shí),腐蝕反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生.相對(duì)于缺陷處暴露出的“新鮮”金屬?gòu)?qiáng)大的陽(yáng)極還原能力,48#電極更傾向于發(fā)生溶解氧的陰極還原,這就是涂層下腐蝕反應(yīng)開(kāi)始時(shí)電極最先表現(xiàn)出陰極電流的原因.

涂層的大面積剝離,電解質(zhì)溶液可以很容易地?cái)U(kuò)散到涂層/金屬界面區(qū).當(dāng)缺陷處電極被腐蝕產(chǎn)物沉積覆蓋使得陽(yáng)極溶解反應(yīng)受到阻礙時(shí),涂層剝離區(qū)域(像48#)和缺陷處原本表現(xiàn)為陰極電流的電極(像61#)的陽(yáng)極溶解反應(yīng)就會(huì)被加速,從而導(dǎo)致電流密度的極性轉(zhuǎn)換,由陰極電流轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)極電流;而缺陷處的部分電極隨著銹層參與陰極還原反應(yīng)也會(huì)發(fā)生極性轉(zhuǎn)換,由陽(yáng)極電流轉(zhuǎn)換為陰極電流,像60#電極.陽(yáng)極電流密度大的電極基體金屬腐蝕較為嚴(yán)重,像2#,81#和82#電極,電流密度較小的電極腐蝕較輕,像48#電極.對(duì)于61#和81#電極,盡管極性轉(zhuǎn)換對(duì)外表現(xiàn)為陽(yáng)極電流,但是電極表面的局部區(qū)域溶解氧的還原反應(yīng)使得陰極區(qū)金屬被保護(hù)起來(lái),這也是涂層下表現(xiàn)為陰極電流的電極表面未被腐蝕的原因.

3 結(jié) 論

(1)缺陷涂層絲束電極腐蝕反應(yīng)開(kāi)始時(shí)陰極和陽(yáng)極電流均出現(xiàn)在缺陷區(qū),隨著溶解氧在缺陷處涂層/金屬界面還原反應(yīng)的不斷進(jìn)行,陽(yáng)極電流保持在缺陷區(qū),但陰極電流沿著缺陷處不斷向四周完好涂層擴(kuò)散.

(2)從涂層完好到鼓泡失效,缺陷涂層絲束電極總阻抗響應(yīng)反映的主要是缺陷區(qū)電極過(guò)程特征,涂層劣化和涂層下金屬腐蝕反應(yīng)過(guò)程信息被缺陷區(qū)“掩蓋”.

(3)在缺陷處和涂層下均發(fā)現(xiàn)了電流極性轉(zhuǎn)換的現(xiàn)象,但發(fā)生轉(zhuǎn)換的原因并不相同.缺陷處電流密度的極性轉(zhuǎn)換是由于腐蝕產(chǎn)物參與了陰極還原;而涂層下電流密度的轉(zhuǎn)換是由于缺陷處腐蝕反應(yīng)受阻而引起的涂層下陽(yáng)極反應(yīng)過(guò)程加速.

(4)研究結(jié)果表明,絲束電極和傳統(tǒng)電化學(xué)阻抗譜技術(shù)的結(jié)合使用不僅能夠提供電極表面缺陷處和涂層下陰極和陽(yáng)極區(qū)域的電流分布,而且能提供不同位置涂層劣化和涂層下腐蝕反應(yīng)發(fā)生發(fā)展的過(guò)程信息.兩者的結(jié)合使用,彌補(bǔ)了傳統(tǒng)電化學(xué)阻抗譜只能反映電極表面平均信息的不足.

1 Zhang,J.Q.;Cao,C.N.Corrosion and Protection,1998,19(3):99 [張鑒清,曹楚南.腐蝕與防護(hù),1998,19(3):99]

2 Tan,Y.J.Prog.Org.Coat.,1991,19:89

3 van Der Weijde,D.H.;Van Wexing,E.P.M.;De Wit,J.H.W.Electrochim.Acta,1996,41:1103

4 Zhong,C.;Tang,X.;Cheng,Y.F.Electrochim.Acta,2008,53:4740

5 Dong,C.F.;Fu,A.Q.;Li,X.G.;Cheng,Y.F.Electrochim.Acta,2008,54:628

6 Zou,F.;Thierry,D.Electrochim.Acta,1997,42:3293

7 Macedo,M.C.S.S.;Margarit-Mattos,I.C.P.;Fragata,F.L.;Jorcin,J.B.;Pébère,N.;Mattos,O.R.Corrosion Sci.,2009,51:1322

8 Pernkopf,W.;Sagl,M.;Fafilek,G.;Besenhard,J.O.;Kronberger,H.;Nauer,G.E.Solid State Ionics,2005,176:2031

9 Tan,Y.J.;Shiti,Y.Prog.Org.Coat.,1991,19:257

10 Wu,C.L.;Zhou,X.J.;Tan,Y.J.Prog.Org.Coat.,1995,25:379

11 Le Thu,Q.;Bonnet,G.;Compere,C.;Le Trong,H.;Touzain,S.Prog.Org.Coat.,2005,52:118

12 Tan,Y.J.Corrosion Sci.,1999,41:229

13 Zhang,X.;Wang,W.;Wang,J.Corrosion Sci.,2009,51:1475

14 Wang,W.;Zhang,X.;Wang,J.Electrochim.Acta,2009,54:5598

15 Grundmeier,G.;Schmidt,W.;Stratmann,M.Electrochim.Acta,2000,45:2515

16 Leng,A.;Streckel,H.;Hofmann,K.;Stratmann,M.Corrosion Sci.,1999,41:599

17 Yang,Z.N.;Zhang,Z.;Su,J.X.;Zhang,J.Q.;Li,Z.G.;Yang,A.A.;Cao,C.N.Acta Metallurgica Sinica,2005,41:860 [楊仲年,張 昭,蘇景新,張鑒清,李自剛,楊阿娜,曹楚南.金屬學(xué)報(bào),2005,41:860]

18 Jorcin,J.B.;Aragon,E.;Merlatti,C.;Pébère,N.Corrosion Sci.,2006,48:1779

19 Dohery,M.;Sykes,J.M.Corrosion Sci.,2004,46:1256

20 Allahar,K.N.;Hinderliter,B.R.;Bierwagen,G.P.;Tallman,D.E.;Croll,S.G.Prog.Org.Coat.,2008,62:87

21 Hu,J.M.;Zhang,J.Q.;Xie,D.M.;Cao,C.N.Acta Phys.-Chim.Sin.,2003,29(2):144 [胡吉明,張鑒清,謝德明,曹楚南.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2003,29(2):144]

22 Reddy,B.;Dohery,J.M.;Sykes,J.M.Electrochim.Acta,2004,49:2965

23 Reddy,B.;Sykes,J.M.Prog.Org.Coat.,2005,52:280

Evaluation of Metal Corrosion under Defective Coatings by WBE and EIS Technique

ZHANG Wei1,2WANG Jia1,3,*LI Yu-Nan1WANG Wei1
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,Shandong Province,P.R.China;2Qingdao Marine Corrosion Institute,Central Research Institute for Steel and Iron,Qingdao 266071,Shandong Province,P.R.China;3State Key Laboratory for Corrosion and Protection of Metals,Shenyang 110016,P.R.China)

O646;TG174.46

Received:July 28,2010;Revised:August 19,2010;Published on Web:September 6,2010.

*Corresponding author.Email:jwang@mail.ouc.edu.cn;Tel:+86-532-66781903.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50971118).

國(guó)家自然科學(xué)基金(50971118)資助項(xiàng)目