劉天慶 孫 瑋 孫相彧 艾宏儒

(大連理工大學化工學院,遼寧大連 116024)

超疏水表面微納二級結構對冷凝液滴最終狀態(tài)的影響

劉天慶*孫 瑋 孫相彧 艾宏儒

(大連理工大學化工學院,遼寧大連 116024)

從超疏水表面(SHS)上初始冷凝液核長大、合并、形成初始液斑開始,分析計算了冷凝液斑變形成為Wenzel或Cassie液滴過程中界面能量的變化,并以界面能曲線降低、是否取最小值為判據,確定冷凝液滴的最終穩(wěn)定狀態(tài).計算結果表明:在只有微米尺度的粗糙結構表面上,冷凝液滴的界面能曲線一般都是先降低再升高,呈現Wenzel狀態(tài);而當表面具有微納米二級粗糙結構,且納米結構的表面空氣面積分率較高時,冷凝液滴的能量曲線持續(xù)降低,直至界面能最小的Cassie狀態(tài),因此可以自發(fā)地形成Cassie液滴.還計算了文獻中具有不同結構參數的SHS上冷凝液滴的狀態(tài)和接觸角,并與實驗結果進行了比較,結果表明,計算的冷凝液滴狀態(tài)與實驗觀察結果完全吻合.因此,微納二級結構是保持冷凝液滴在SHS上呈現Cassie狀態(tài)的重要因素.

超疏水表面; 微納結構; 表面; 界面; 自由能; 冷凝

Abstract：The interface free energy of a local condensate from the growth and combination of numerous initial condensation nuclei was calculated during its shape changes from an early flat shape to a Wenzel or Cassie state on the super-hydrophobic surface(SHS).The final state of the condensed drop was determined according to whether the interface free energy continuously decreased or it had a minimum value.Our calculations indicate that condensation drops on a surface only with micro roughness display Wenzel state because the interface free energy curve of a condensed drop first decreases and then increases,existing a minimum value corresponding to Wenzel drop.On a surface with appropriate hierarchical roughness,however,the interface energy curve of a condensed drop will constantly decline until it reaches the Cassie state.Therefore,a condensed drop on a hierarchical roughness surface can spontaneously reach the Cassie state.In addition,the states and apparent contact angles of condensed drops on a SHS with different structural parameters were calculated and compared with experimental observations.Results show that the calculated condensed drop states agree well with the experimental results.It can be concluded that micro and nano hierarchical roughness is the key structural factor responsible for sustaining condensed drops in the Cassie state on a SHS.

Key Words： Super-hydrophobic surface; Micro and nano hierarchical structure; Surface; Interface; Free energy;Condensation

滴狀冷凝具有很高的傳熱系數,可比常見的膜狀冷凝傳熱系數高幾十倍.冷凝傳熱在石油化工和發(fā)電等工業(yè)生產中以及空調和制冷等過程中被大量采用,如果能在這些過程中均實現滴狀冷凝,則必定會大大減少換熱設備的面積與尺寸,降低能源消耗,從而帶來顯著的社會和經濟效益.

滴落在超疏水表面(SHS)上的液滴可以呈現表觀接觸角大于150°,且滾動角很小的Cassie形態(tài).這很容易使我們聯想到蒸氣會在SHS上形成良好的滴狀冷凝,即SHS應該能成為實現滴狀冷凝的理想表面.

然而現有為數不多的SHS上冷凝實驗結果卻表明,在只有微米粗糙結構的表面上所形成的冷凝液滴往往失去超疏水性[1],液滴一般呈現Wenzel狀態(tài)[2-5]或Wenzel與Cassie的混合狀態(tài)[6-7],滴狀冷凝傳熱效果不理想[8-9].而當表面具有微納米尺度二級結構或只有納米粗糙結構時,冷凝液滴就能夠呈現Cassie狀態(tài)[10-12],并易于滾動脫落.

冷凝液滴為什么只有在具有微納二級結構或納米粗糙結構的表面才能保持超疏水狀態(tài)?冷凝過程中最初的微小液滴合并后經過怎樣的演變過程最終形成穩(wěn)定的冷凝液滴?冷凝液滴的最終狀態(tài)與SHS的微納粗糙結構參數的定量關系是什么?所有這些問題都尚未明確,需要從理論上進行分析.為此,本文從液滴界面能量計算入手,對冷凝液滴在其形態(tài)改變時的界面能量變化曲線進行計算,按液滴能量減小并直至達到極小值為判據,確定各種粗糙結構的SHS上冷凝液滴的最終穩(wěn)定狀態(tài).

在液滴表面自由能計算方面,已經有若干研究者針對滴落在SHS上尺度較大的液滴進行了研究,分析了液滴的表觀接觸角和接觸角滯后[13-17]、液滴呈現的狀態(tài)與轉換及其能量勢壘[13,18-20]、表面結構參數的影響[13-21]等問題.但所有這些研究均不是針對冷凝液滴進行的,而事實是冷凝液滴在SHS上的形態(tài)和行為與滴落的液滴行為差異很大,SHS上冷凝形成的液滴行為與其表面自由能的關系尚未見文獻報道.

1 理論推導

具有微納二級結構表面上液滴表觀接觸角的計算公式推導如下.以圖1所示的長方體微納米粗糙結構為例,首先定義以下參數,

Cassie粗糙系數:

式中f、fn分別是SHS微、納米結構凸起肋固體所占的投影面積分率;r、rn分別是微、納米結構實際面積與投影面積之比;l、ln分別為微、納米結構凸起肋間空隙寬度;L、Ln分別為微、納米結構凸起肋間距;H、Hn分別是微、納米結構凸起肋高度.

(1)Cassie或Cassie與Wenzel中間狀態(tài)的液滴

如圖2(a)所示,具有微納二級結構SHS上的液滴根部與微米凸起肋上部及部分側面上的納米尺度凸起固相相接觸,其余部分均與氣體接觸.按照分析微米尺度上液滴界面能[13]相似的方法,在現在的微納二級結構表面上選定不變投影面積Atotal,則Atotal內包括某個液滴的總界面能為

式中Esurf是選定系統的總界面能,Eext為液滴上方外表面的氣-液界面能,Ebase是液滴底部所包括的各種界面能,而E(Atotal-Abase)是液滴以外的固-氣界面能,其中液滴上方外表面的氣液界面能為

其中Aext是液滴上部的外表面積,σlg為氣-液界面張力.液滴底部所包括的各種界面能為

其中Abase是液滴底部的投影面積,σsl、σsg分別為固-液和固-氣界面張力,h是液滴嵌入SHS微米結構凸起肋間的深度.液滴以外的固氣界面能為

整理以上各種界面能后可以得到總界面能為

其中

式中θn為液滴在納米表面上的表觀接觸角,而θ0是其在光滑表面的本征接觸角.式(5)可以整理成

其中非潤濕狀態(tài)系數Ccomp為

再將液滴外表面積和底面積表達成液滴體積V與表觀接觸角θ的關系:

代入界面能表達式(6):

對cosθ求導并取極值可以獲得對應的液滴能量最小時的表觀接觸角為

可見,只需將只有微米結構的Cassie或Cassie與Wenzel的中間狀態(tài)方程中的θ0一項換成納米表面的表觀接觸角θn,就成為微納二級結構時的表觀接觸角方程.

(2)Wenzel狀態(tài)的液滴

如圖2(b)所示,液滴根部與全部微米尺度的肋表面接觸,在納米尺度上液體只與納米凸起肋的上部固相相接觸,而不能進入納米凸起肋的內部,即液滴在納米粗糙結構上永遠呈Cassie狀態(tài).

此時液滴底部所包括的各種界面能為

或者:

液滴上方外表面和液滴以外固氣界面的界面能同上.于是,整理各種界面能后可以得到總界面能為

其中潤濕狀態(tài)系數CWenzel為

類似前面的分析,將液滴外表面積和底面積表達成液滴體積與接觸角的關系并代入界面能表達式中,并對cosθ求導和取極值可以獲得對應的液滴能量最小時的表觀接觸角為

可見,只需將只有微米結構的Wenzel方程中的θ0一項換成納米表面的表觀接觸角θn,就成為具有微納二級結構時的Wenzel表觀接觸角方程.

2 超疏水表面冷凝液滴變形過程的能量分析

SHS上冷凝液滴的形成過程如圖3所示.初始形成的納米尺度微小液滴長大到液滴臨界尺度后開始合并,眾多小液滴合并的結果將在SHS部分區(qū)域填滿微米結構的凹陷處,形成上部較為平緩的冷凝液滴斑[1-2].冷凝液的這種狀態(tài)能量較高,將會自發(fā)的向Wenzel或Cassie狀態(tài)變化.但是具體向哪種狀態(tài)變化,需要根據液滴能量的計算進行判斷,即液滴形態(tài)將向其能量減小的方向改變,并當液滴能量降低至極值時即為液滴的最終穩(wěn)定狀態(tài).

圖3(d)所示的初期冷凝液斑向Wenzel和Cassie狀態(tài)變化可以通過不斷減小液滴底半徑的方式進行,如果液滴底半徑減小到某一數值時其能量到達極小值,這時液滴所呈現的Wenzel狀態(tài)就是冷凝液滴的最終狀態(tài);如果在液滴半徑減小的過程中其能量持續(xù)降低,直到Cassie狀態(tài),那么液滴的最終狀態(tài)就是Cassie狀態(tài).

初期冷凝液斑或Wenzel液滴向Cassie狀態(tài)轉變的另一途徑是液滴底半徑不變、但液滴根部離開超疏水微米結構的底部并向上移動.但是文獻[20]及本文的計算結果均表明,液滴根部在離開表面底部時其能量會突然升高,形成能壘,不會自發(fā)地通過這種途徑變成Cassie狀態(tài).因此本文以下主要計算了液滴底半徑減小的過程中其能量的變化.

不同狀態(tài)時冷凝液滴能量的計算公式Cassie狀態(tài)為式(6),Wenzel狀態(tài)為式(14),冷凝液斑尚未填滿微米凸起肋空間時:

式中4/(L-l)的意義為微米凸起肋的周長與其截面積之比,只需將其它幾何形狀凸起肋的f、r、周長和截面積比等參數代入,就可以獲得其它幾何形狀SHS液滴相關界面能的計算公式.

SHS不同的微納二級結構參數下冷凝液滴典型的能量變化曲線如圖4所示(以液斑初始狀態(tài)為基準計算自由能差).本文是針對初期冷凝液斑只占滿80%微米肋溝的條件下做的計算,因此,在液滴底半徑減小、液位上升的過程中其能量一開始在不斷減小,但當液滴上表面漫過凸起肋上表面時,其能量會有不同程度的突然增加.然而,對于實際的冷凝過程,液斑并不需要克服這個能壘,因為冷凝在不斷發(fā)生,即使初始液斑沒有占滿肋溝,也會由于冷凝液的不斷形成而填滿整個凸起肋.因此我們只需要考慮在液斑填滿整個凸起肋高度以后液滴的形態(tài)和能量的變化.

從圖4可以看出,在冷凝液斑充滿凸起肋以后,液滴的能量就開始不斷下降,在很多參數條件下,液滴能量會在某一液滴底半徑時不再下降,而在某些參數條件下,液滴能量會持續(xù)下降,直至底半徑為0的Cassie狀態(tài).總體上看,SHS的微納米結構對液滴能量有明顯影響,微米凸起肋之間的距離越小,液滴能量變化越明顯,液滴越容易形成Cassie狀態(tài);而隨著納米凸起肋間距的增大,液滴能量在減小,液滴也更容易轉變成Cassie狀態(tài).

其它結構參數和液滴體積時的冷凝液滴能量變化曲線規(guī)律類似.

3 超疏水表面冷凝液滴最終狀態(tài)的分析

根據以上液滴在不同狀態(tài)時的能量曲線,可以確定液滴最終的穩(wěn)定狀態(tài):在液滴底半徑減少的過程中如果其能量持續(xù)降低,或者能量曲線的斜率一直大于0,則該液滴最終呈Cassie狀態(tài);否則,在能量曲線的斜率出現0值時所對應的液滴為Wenzel狀態(tài).在確定了液滴的最終狀態(tài)的同時,其接觸角等參數也同時獲得.

按照以上方法,本文對具有不同微納尺度結構參數的疏水表面上冷凝液滴的最終狀態(tài)和相應的接觸角進行了計算,結果分別如圖5的(A1)-(A3)和(B1)-(B3)所示.可見,當ln為0或很小時,即疏水表面沒有納米二級結構時,冷凝液滴需要在較小的l/L或較大的H值條件下才能成為Cassie狀態(tài),并且這時的接觸角均小于150°,因此液滴雖然呈Cassie狀態(tài),但并非屬超疏水液滴.隨著ln的增加,即疏水表面的納米二級結構越來越明顯時,冷凝液滴更容易呈Cassie狀態(tài),并且相應的接觸角在不斷增加.為了表達冷凝液滴呈Cassie并且為超疏水狀態(tài),本文又計算了能同時滿足Cassie條件和接觸角大于等于150°時所需的表面粗糙結構參數,如圖5的(C1)-(C3)所示.因此,當表面具有明顯的微納二級粗糙結構時,冷凝液滴容易成為超疏水狀態(tài)的Cassie液滴.而當沒有納米結構時,只有當H很大、適宜的l/L取值范圍之內的條件下,冷凝液滴才能呈現超疏水的Cassie狀態(tài).

從圖5還可以發(fā)現另一項有趣的計算結果,出現在l/L較大的情況下,此時無論表面是否具有納米二級結構,冷凝液滴都呈現Wenzel狀態(tài),并且接觸角較小,特別是在ln/Ln也較小的條件下,表觀接觸角可以小到低于本征接觸角的程度.眾所周知,在本征接觸角大于90°的條件下,粗糙表面上Wenzel液滴的表觀接觸角按照Wenzel方程不可能小于本征接觸角,但是本計算卻揭示冷凝所形成的液滴其最終狀態(tài)有可能完全不符合Wenzel公式,這時的液滴接觸角低于Wenzel方程所確定的數值.原因在于在冷凝液滴的尺度下(100 μm左右),超疏水微米粗糙結構內的水體積相對于整個液滴體積已經不可忽略,因此,Wenzel方程不再適用于尺度很小的冷凝液滴.

本文對文獻報道的SHS上的冷凝液滴狀態(tài)和接觸角進行了計算并與實驗結果進行比較,如表1所示.可見本文所計算的冷凝液滴形態(tài)與所有實驗結果都吻合.首先僅有的三篇具有微納二級結構或只有納米結構的表面上的冷凝實驗都表明[10-12],微納米結構表面上冷凝形成的液滴能呈現易于滾落的Cassie液滴,而本計算也表明,表面具有適宜微納米二級結構時,冷凝液滴易于形成接觸角大于150°的Cassie狀態(tài).此外,文獻[6-7]均觀察到同一表面上可以形成Wenzel和Cassie兩種液滴或混合型液滴.本計算結果表明在所觀察的冷凝液滴尺度范圍內,較小的液滴呈現Wenzel狀態(tài),而相對較大的液滴則可能呈現Cassie狀態(tài),于是表面上確有可能形成兩種形態(tài)的液滴.對于文獻[1-3]的表面結構參數,則對各種液滴體積其形態(tài)均為Wenzel狀態(tài),計算結果也與實測情況完全符合.

關于接觸角,有兩篇文獻的實測結果與計算結果不符合.其中文獻[7]對于較大液滴(體積在μL)的實測接觸角遠低于本文的計算結果或Wenzel公式.在液滴尺度較大時,液滴根部在凸起肋間的液體體積可以忽略,此時液滴的接觸角應該符合Wenzel方程,并且當表面材料的本征接觸角大于90°時,表觀接觸角不可能低于本征接觸角.文獻[7]給出的本征接觸角為117.3°,但是其所測量的表觀接觸角都小于該數值,這是難以解釋的.除非冷凝實驗過程中表面上的疏水涂層被破壞,而該文獻并沒有說明冷凝實驗后其表面的本征接觸角是否改變.另一方面,文獻[3]所報道的接觸角都明顯高于本計算值或Wenzel公式對應的接觸角.經過仔細觀察該文獻的冷凝液滴照片,我們發(fā)現他們所形成的冷凝液滴底部半徑都非常小,所覆蓋的凸起肋個數只有幾個,而且接觸角大的液滴下部的凸起肋個數都是最多的,其實照片上也有很多接觸角較小的液滴,只是他們沒有測量而已.事實上,當液滴小到其下部只覆蓋幾個凸起肋時,液滴的接觸角將對其所在的具體位置非常敏感,當液滴根部大部分位于凸起肋間時,接觸角將會較小,而根部大部分位于凸起肋之上時,接觸角將會較大.本文的計算模型只適用于液滴根部覆蓋的凸起肋數目較多的情況.

表1 超疏水表面上冷凝液滴狀態(tài)的計算結果與文獻實驗結果的比較Table 1 Comparison of calculated condensed drop states on SHS with experimental results

本計算沒有考慮液滴變形過程中三相線經過微米尺度凸起肋時界面自由能的微小波動[14-17].Yamamoto等[14]的計算結果表明,該波動能量的數量級為10-10J或更低,而本文計算的液滴變化過程中的界面能數量級在10-8J.因此,三相線經過凸起肋引起的能量波動可以忽略不計,因為微小的震動能量或液滴變形的慣性就可以克服這個能量波動造成的微小能壘.而且當表面上有納米二級粗糙結構以后,這種能量波動將會變得更小.此外,由于冷凝液滴的體積非常小,液滴的重力可以忽略不計,因此本計算也沒有考慮液滴的重力勢能.

另外,本文的計算結果表明,具有適宜微納二級粗糙結構的SHS上的冷凝液滴可以自發(fā)地從Wenzel狀態(tài)變成Cassie狀態(tài).Zheng等[22]在原位觀測荷葉上的冷凝液滴行為時發(fā)現,Wenzel態(tài)的冷凝液滴會從乳突根部向上遷移形成Cassie狀態(tài),他們把這種遷移歸結為荷葉乳突表面存在“潤濕梯度”,即乳突根部更不潤濕,而乳突上部相對潤濕,從而造成推動力.但是乳突表面的這種“潤濕梯度”是否存在尚未被證明.本計算表明,荷葉上具有的微納二級粗糙結構可以自發(fā)地使Wenzel狀態(tài)的液滴向Cassie狀態(tài)的液滴轉變,并不需要這種“潤濕梯度”帶來的推動力.

最后,本文就SHS上理想的滴狀冷凝過程進行如下描述:初始冷凝液核在微米粗糙結構內到處都形成,液核長大后進行不斷的合并直至冷凝液充滿微米粗糙面的部分區(qū)域形成冷凝液斑,其體積一般在0.1-1.0 nL,液斑進而開始收縮底半徑向Wenzel狀態(tài)變化并變成Cassie狀態(tài)液滴,最后Cassie狀態(tài)液滴滾落脫離壁面.這個過程非?？?并且表面上有無數個這樣的液滴形成和脫落,從而大大強化冷凝傳熱過程.文獻[23]為了實現Cassie狀態(tài)的冷凝液滴,采用控制凸起肋上端面較為潤濕而凸起肋側面和底面不潤濕的策略,使得冷凝液滴只在凸起肋上部形成.但是這種方法只利用了粗糙表面的少部分面積,而沒有充分利用所有的冷凝表面,因此冷凝傳熱速率將受到抑制.

4 結 論

(1)在具有微納二級尺度的SHS上,較大尺度液滴的表觀接觸角仍服從Cassie或Wenzel公式,只需將原來的本征接觸角換成納米結構表面上液滴的表觀接觸角.

(2)SHS上初始冷凝的微小液滴在微尺度結構內部合并并充滿微結構高度后,將沿著液滴底半徑減小、液滴能量降低的方向變化,當液滴能量不再降低時就是液滴的最終穩(wěn)定狀態(tài),可能是Wenzel也可以是Cassie狀態(tài),取決于表面的微納米結構特征.

(3)在只有微米尺度粗糙結構的表面上,冷凝液滴很難形成接觸角高于150°的Cassie狀態(tài),只有當表面具有微納米二級粗糙結構,且納米結構的表面空氣面積分率較高時,冷凝液滴才能成為超疏水狀態(tài).

(4)SHS上的冷凝液滴由于尺度較小,Wenzel狀態(tài)的液滴在其底部粗糙結構內的液體體積已經不可忽略,因此,Wenzel狀態(tài)的冷凝液滴不再符合Wenzel方程.

(5)表面的微納米粗糙結構對于冷凝液滴的最終狀態(tài)、接觸角、滾動和脫落等均具有重要影響,需要適宜設計SHS的微納米二級粗糙結構,才能實現理想的滴狀冷凝過程.

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Effect of Hierarchical Architecture of Super-Hydrophobic Surface on the Condensed Drop′s Final State

LIU Tian-Qing*SUN Wei SUN Xiang-Yu AI Hong-Ru
(School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning Province,P.R.China)

O647

Received:April 29,2010;Revised:July 6,2010;Published on Web:September 13,2010.

*Corresponding author.Email:liutq@dlut.edu.cn;Tel:+86-4111-84706360.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50876015).

國家自然科學基金(50876015)資助項目