喬貴民 任振甲 張 軍 胡松青 燕友果 提 陽

(中國石油大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東東營 257061)

腐蝕介質(zhì)在緩蝕劑膜中擴(kuò)散行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬

喬貴民 任振甲 張 軍*胡松青 燕友果 提 陽

(中國石油大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,山東東營 257061)

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,從緩蝕劑膜阻礙腐蝕介質(zhì)粒子(H2O、H3O+和HCO-3)向金屬表面擴(kuò)散的角度,研究了4種1-R1-2-十一烷基-咪唑啉緩蝕劑(R1:羧甲基(A),羥乙基(B),氨乙基(C),氫(D))抑制碳鋼CO2腐蝕的緩蝕機(jī)理,并對(duì)其緩蝕性能進(jìn)行了理論評(píng)價(jià).腐蝕介質(zhì)粒子在不同緩蝕劑膜中的擴(kuò)散系數(shù)、粒子與膜的相互作用能以及膜的自擴(kuò)散性能的計(jì)算結(jié)果表明:4種緩蝕劑均可形成穩(wěn)定的緩蝕劑膜,能有效阻礙腐蝕介質(zhì)粒子向金屬表面的擴(kuò)散,達(dá)到抑制或延緩腐蝕的目的;隨親水支鏈(R1)極性的增加,緩蝕劑膜對(duì)腐蝕介質(zhì)粒子擴(kuò)散行為的抑制能力逐漸增強(qiáng);同種緩蝕劑膜對(duì)正負(fù)離子H3O+和HCO-3比對(duì)中性的H2O分子具有更強(qiáng)的擴(kuò)散抑制能力.綜合計(jì)算及分析結(jié)果,4種緩蝕劑緩蝕性能的理論評(píng)價(jià)結(jié)果為A＞B＞C＞D,與文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.

分子動(dòng)力學(xué)模擬; 緩蝕劑膜; 腐蝕介質(zhì); 擴(kuò)散系數(shù)

Abstract：The corrosion inhibition mechanism of four 1-R1-2-undecyl-imidazoline inhibitors(R1:CH2COOH(A),CH2CH2OH(B),CH2CH2NH2(C),H(D))for carbon steel against carbon dioxide corrosion was investigated by molecular dynamics simulation,from the aspect of corrosive medium particle (H2O,H3O+,and HCO-3)diffusion to the metal surface hindered by the corrosion inhibitor membrane.The corrosion inhibition performance of these compounds was also evaluated by the theoretical method.The diffusion coefficients in various corrosion inhibitor membranes,the interaction energies between particles and membranes,and the self-diffusion performance of the membranes indicated that the four imidazoline inhibitors could form stable membranes,which could effectively limited the diffusion of corrosive medium particles to the metal surface,in order to inhibit or delay corrosion.With an increase in the polarity of the hydrophilic chain(R1),the ability of the membrane to hinder particle diffusion enhanced.The membrane was better at limiting the diffusion of charged particles(H3O+and HCO-3)than that of a neutral particle(H2O).Based on the above analysis,we found that theoretically the corrosion inhibition performance of the four imidazoline inhibitors decreased as follows:A＞B＞C＞D,which agrees with previous experimental results.

Key Words： Molecular dynamics simulation;Corrosion inhibitor membrane;Corrosive medium;Diffusion coefficient

腐蝕是工業(yè)生產(chǎn)過程中一個(gè)極為突出的問題,造成了巨大的經(jīng)濟(jì)損失和安全隱患.在眾多的防腐蝕措施之中,添加緩蝕劑是廣泛采用的方法之一.常用的緩蝕劑主要為吸附型緩蝕劑,它可穩(wěn)定吸附在金屬表面并在金屬表面形成致密的保護(hù)膜,阻礙腐蝕介質(zhì)向金屬表面遷移擴(kuò)散,以達(dá)到抑制或延緩腐蝕的目的[1].目前研究人員[2-6]主要通過腐蝕電流、電化學(xué)阻抗及緩蝕效率等宏觀參量的變化來評(píng)價(jià)緩蝕劑膜性能的優(yōu)劣,由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)本身的限制,還不能揭示緩蝕劑膜阻礙腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的微觀機(jī)理,緩蝕機(jī)理還有待于進(jìn)一步完善.

目前,分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)方法已發(fā)展成為一種能從分子水平對(duì)復(fù)雜體系進(jìn)行研究的有效手段,可跟蹤復(fù)雜體系隨時(shí)間的動(dòng)態(tài)演化過程[7-9],描述微小時(shí)間尺度內(nèi)粒子的動(dòng)態(tài)擴(kuò)散行為.國內(nèi)外學(xué)者[10-16]曾采用MD方法對(duì)聚合物膜、反滲透膜等體系中小分子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行研究,為深入分析小分子擴(kuò)散行為的微觀機(jī)制提供了依據(jù).但針對(duì)腐蝕介質(zhì)在緩蝕劑膜中擴(kuò)散行為的MD研究卻鮮有報(bào)道.鑒于此,本文以4種含有不同親水支鏈的1-R1-2-十一烷基-咪唑啉緩蝕劑為研究對(duì)象(見表1[17]),采用分子動(dòng)力學(xué)模擬方法,研究CO2腐蝕環(huán)境中存在的3種腐蝕介質(zhì)粒子在不同緩蝕劑膜中的擴(kuò)散行為;通過計(jì)算腐蝕介質(zhì)粒子的擴(kuò)散系數(shù)、粒子與緩蝕劑膜的相互作用能和緩蝕劑膜的自擴(kuò)散系數(shù)等來分析緩蝕劑膜抑制腐蝕介質(zhì)粒子擴(kuò)散的微觀機(jī)理,并在此基礎(chǔ)上對(duì)4種咪唑啉緩蝕劑抑制CO2腐蝕的緩蝕性能進(jìn)行理論評(píng)價(jià).

1 計(jì)算方法

本文所有模擬工作均由Accelrys公司開發(fā)的Materials Studio軟件包[18]完成,力場(chǎng)為COMPASS力場(chǎng)[19],它能夠準(zhǔn)確給出孤立體系和凝聚態(tài)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì).首先利用visualizer模塊構(gòu)建A、B、C和D的分子模型,通過discover模塊下的minimizer工具采用smart minimizer方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化,然后利用amorphous cell模塊分別構(gòu)建包含80種緩蝕劑分子的無定形組織結(jié)構(gòu),采用等溫等壓系綜(NPT)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬,平衡后統(tǒng)計(jì)體系密度的平均值,并把該值作為計(jì)算體系中緩蝕劑膜的密度.模擬體系由三層結(jié)構(gòu)組成:第一層為Fe(001)面,其尺寸為3.153 nm×3.153 nm×1.576 nm;第二層為包含80個(gè)緩蝕劑分子和1個(gè)腐蝕介質(zhì)粒子的無定形組織結(jié)構(gòu);第三層是厚度為2 nm的真空層;然后通過visualizer模塊下的“build layer”命令將三層結(jié)構(gòu)組合在一起即可獲取本文模擬所需的計(jì)算模型,如圖1所示.

在室溫條件下,金屬表面原子的熱振動(dòng)可以忽略,因此在計(jì)算過程中“凍結(jié)”表面體系中的所有Fe原子[20].腐蝕介質(zhì)粒子在緩蝕劑膜中的擴(kuò)散行為的模擬通過discover模塊的正則系綜(NVT)[21]來實(shí)現(xiàn),模擬溫度為298 K,溫度和壓力分別采用Andersen[22]和Berendsen[23]方法控制,各分子起始速度由Maxwell-Boltzmann分布隨機(jī)產(chǎn)生,在周期性邊界條件和時(shí)間平均等效于系綜平均等假設(shè)基礎(chǔ)上,運(yùn)用velocity verlet算法[24]求解牛頓運(yùn)動(dòng)方程.范德華和庫侖相互作用采用charge group方法[25]計(jì)算.截?cái)喟霃竭x取1.5 nm(spline width:0.10 nm,buffer width:0.05 nm),截?cái)嗑嚯x之外的分子間相互作用按平均密度近似方法進(jìn)行校正.模擬時(shí)間為2000 ps,步長(zhǎng)為1.0 fs,每1000步記錄一次體系的軌跡信息(幀),共輸出2000幀.

通過溫度和能量判據(jù)來判斷體系是否已達(dá)到平衡,圖2為H2O分子在D緩蝕劑膜中擴(kuò)散時(shí)體系的能量和溫度隨時(shí)間演化曲線,可以看出500 ps后體系溫度和能量波動(dòng)平緩,能量偏差僅為2.35%,這表明此后體系已達(dá)到平衡,分析其它模擬體系也可得出相同的結(jié)論.因此各體系均取500-1900 ps內(nèi)的R1:hydrophilic group,R2:long chain alkyl—(CH2)10CH3;bThe inhibition efficiency(IE)is taken from Ref.[17],which was investigated through linear polarisation resistance method.數(shù)據(jù)(最后100 ps數(shù)據(jù)存在統(tǒng)計(jì)誤差故舍去)計(jì)算腐蝕介質(zhì)粒子的擴(kuò)散系數(shù)、粒子與膜的相互作用能及緩蝕劑分子的自擴(kuò)散系數(shù)等參量.

表1 四種咪唑啉類緩蝕劑的分子結(jié)構(gòu)和緩蝕效率實(shí)驗(yàn)值Table 1 Conformations and experimental inhibition efficiencies(IE)for four imidazoline inhibitors

2 結(jié)果與討論

界面型緩蝕劑緩蝕性能的優(yōu)劣,關(guān)鍵在于緩蝕劑膜能否有效抑制腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴(kuò)散.腐蝕介質(zhì)在緩蝕劑膜中的擴(kuò)散行為是一個(gè)極其復(fù)雜的過程,它不僅取決于粒子自身的結(jié)構(gòu)、電荷分布和遷移能力等,同時(shí)也與腐蝕介質(zhì)和膜之間的相互作用以及緩蝕劑膜的自擴(kuò)散性能等密切相關(guān).

2.1 腐蝕介質(zhì)粒子在緩蝕劑膜中的擴(kuò)散系數(shù)

擴(kuò)散系數(shù)可定量描述腐蝕介質(zhì)粒子在緩蝕劑膜中擴(kuò)散能力的強(qiáng)弱.腐蝕介質(zhì)粒子的擴(kuò)散系數(shù)越小,說明粒子的擴(kuò)散遷移能力越弱,緩蝕劑膜的緩蝕性能越好;反之,緩蝕性能則越差.腐蝕介質(zhì)粒子的擴(kuò)散系數(shù)(D)可通過愛因斯坦關(guān)系式[26]求得,公式如下:

其中,Ri(t0)和Ri(t)分別為第i個(gè)分子或粒子在初始時(shí)刻和t時(shí)刻的位置,n為分子或粒子的總數(shù).

腐蝕介質(zhì)粒子(H2O、H3O+和HC)在純水體系和緩蝕劑膜中的擴(kuò)散系數(shù)列于表2.由表2可見,純水體系中H2O分子自擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算值為2.3658×10-9m2·s-1,與實(shí)驗(yàn)室測(cè)得擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)值2.30×10-9-2.50×10-9m2·s-1相吻合[27-29],說明本文所采用的計(jì)算方法和模型是合理和可靠的.與純水體系相比,3種腐蝕介質(zhì)粒子在緩蝕劑膜中的擴(kuò)散系數(shù)均大幅度下降,說明4種咪唑啉緩蝕劑所形成的緩蝕劑膜均能有效抑制腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴(kuò)散,都可以起到緩蝕的效果.對(duì)于同一緩蝕劑膜,分析3種腐蝕介質(zhì)粒子在其中的擴(kuò)散系數(shù)可以發(fā)現(xiàn),H3O+和HC的擴(kuò)散系數(shù)均比H2O的擴(kuò)散系數(shù)小,這說明緩蝕劑膜對(duì)帶電粒子擴(kuò)散的抑制能力更強(qiáng),可有效提高腐蝕原電池的電阻,減緩腐蝕反應(yīng)速率.

表2 腐蝕介質(zhì)粒子在純水體系及緩蝕劑膜中的擴(kuò)散系數(shù)Table 2 Diffusion coefficients of corrosive particles in aqueous phase and corrosion inhibitor membranes

從表2中還可以看出,3種腐蝕介質(zhì)在緩蝕劑膜A-D中的擴(kuò)散系數(shù)逐漸變大,說明緩蝕劑膜抑制粒子擴(kuò)散的能力逐漸降低,4種咪唑啉緩蝕劑的緩蝕效率應(yīng)滿足:A＞B＞C＞D,這與實(shí)驗(yàn)室測(cè)得緩蝕效率的變化規(guī)律相吻合[17].其原因可能與親水支鏈R1中官能團(tuán)—COOH,—OH,—NH2和—H的極性有關(guān).羧基(—COOH)是一個(gè)強(qiáng)極性基團(tuán),極性比羥基(—OH)和氨基(—NH2)都強(qiáng),羧基中的羥基和羰基都可以形成氫鍵,提高緩蝕劑膜自身的穩(wěn)定性,從而形成對(duì)腐蝕介質(zhì)粒子緊密地“包裹”,因此緩蝕劑膜A對(duì)腐蝕介質(zhì)粒子擴(kuò)散的抑制能力應(yīng)最強(qiáng);羥基(—OH)和氨基(—NH2)也可形成分子間氫鍵,但是羥基的極性比氨基強(qiáng),其分子間氫鍵也比較強(qiáng)[30],因此緩蝕劑膜B的緩蝕性能應(yīng)比緩蝕劑膜C好,而緩蝕劑膜D的性能最差.

2.2 緩蝕劑膜與腐蝕介質(zhì)粒子之間的相互作用

腐蝕介質(zhì)在緩蝕劑膜中運(yùn)移,將不可避免地與緩蝕劑膜發(fā)生相互作用,兩者之間相互作用強(qiáng)弱將直接影響腐蝕介質(zhì)在膜中的擴(kuò)散能力.為此,文中計(jì)算了緩蝕劑膜與腐蝕介質(zhì)粒子之間的相互作用能(Eparticlefilm),公式如下:

其中,Efilm是不包含腐蝕介質(zhì)粒子的膜體系能量,Eparticle是孤立腐蝕介質(zhì)粒子的能量,Efilm+particle是包含腐蝕介質(zhì)粒子的膜體系能量.

圖3為緩蝕劑膜與腐蝕介質(zhì)粒子相互作用能的變化曲線.可見,同種腐蝕介質(zhì)粒子與4種緩蝕劑膜的相互作用能數(shù)值均滿足:A＞B＞C＞D,這說明親水支鏈官能團(tuán)的極性越強(qiáng),緩蝕劑膜對(duì)腐蝕介質(zhì)粒子的“包裹”越緊密,越能有效抑制腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴(kuò)散,緩蝕性能也越強(qiáng),因此4種咪唑啉緩蝕劑的緩蝕性能應(yīng)為A＞B＞C＞D.

此外,從圖3可以看出,同種緩蝕劑膜與H3O+和HC的相互作用能遠(yuǎn)大于與H2O分子的作用能,這可能與兩者之間相互作用的方式有關(guān).從分子動(dòng)力學(xué)模擬角度來說,緩蝕劑膜與腐蝕介質(zhì)粒子之間的相互作用包括庫侖作用和范德華作用,而粒子本身的性質(zhì)將顯著影響這兩種作用方式的強(qiáng)弱.表3給出了緩蝕劑膜與腐蝕介質(zhì)粒子的庫侖相互作用能(ECoulomb)和范德華相互作用能(EvdW)數(shù)值.可知,3種腐蝕介質(zhì)粒子與緩蝕劑膜之間的庫侖相互作用均占主導(dǎo)地位,占兩者相互作用能總量的80%以上;對(duì)于H3O+和HC來說,粒子均帶一個(gè)單位的電荷,與緩蝕劑膜之間的庫侖相互作用明顯高于H2O.因此,與中性粒子(H2O)相比,緩蝕劑膜對(duì)帶電粒子(H3O+和HC)向金屬表面擴(kuò)散的抑制能力更強(qiáng),有效阻礙帶電粒子在金屬表面聚集,減緩腐蝕反應(yīng)的速率,從而起到緩蝕效果.

2.3 緩蝕劑膜的自擴(kuò)散性能

緩蝕劑膜的自擴(kuò)散行為對(duì)膜內(nèi)孔洞結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性具有重要影響,可在一定程度上反映緩蝕劑膜抑制腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散能力的強(qiáng)弱[31].如果緩蝕劑分子的自擴(kuò)散能力越強(qiáng),緩蝕劑膜的瞬時(shí)孔洞變化越劇烈,所包裹的腐蝕介質(zhì)粒子的運(yùn)動(dòng)也會(huì)隨之加劇,緩蝕性能則越差.緩蝕劑膜的自擴(kuò)散性能可通過均方位移(MSD)和自擴(kuò)散系數(shù)曲線來衡量.MSD曲線[26]定義如下:

表3 腐蝕介質(zhì)粒子與緩蝕劑膜的庫侖相互作用能(ECoulomb)和范德華相互作用能(EvdW)Table 3 Coulomb interaction energies(ECoulomb)and van der Waals interaction energies(EvdW)between corrosive particles and corrosion inhibitor membranes

根據(jù)MSD曲線利用公式(1)可計(jì)算出緩蝕劑分子的自擴(kuò)散系數(shù),緩蝕劑膜的MSD曲線越陡,自擴(kuò)散系數(shù)越大,自擴(kuò)散能力就越強(qiáng).

4種緩蝕劑膜的MSD曲線和自擴(kuò)散系數(shù)的變化規(guī)律見圖4.從圖4(a)中可以看出,4種緩蝕劑膜的MSD曲線均隨時(shí)間增加呈上升趨勢(shì),這說明由于緩蝕劑分子自身的熱運(yùn)動(dòng),膜內(nèi)的孔洞是不斷變化的,可能導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)粒子在膜內(nèi)的遷移.此外,緩蝕劑膜A的MSD曲線增加幅度最小,說明緩蝕劑膜A內(nèi)的瞬時(shí)孔洞變化最小,膜內(nèi)孔洞的連通性最差,膜結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定,最不利于腐蝕介質(zhì)粒子在膜內(nèi)的擴(kuò)散遷移,而B次之,再次之是C和D.

從圖4(b)可以看出,緩蝕劑膜A、B、C和D的自擴(kuò)散系數(shù)分別為 4.9×10-12、6.2×10-12、7.7×10-12和15.2×10-12m2·s-1.4種緩蝕劑膜的自擴(kuò)散系數(shù)大小為A＜B＜C＜D,數(shù)值逐漸變大,表明膜內(nèi)緩蝕劑分子的運(yùn)動(dòng)性能逐漸增強(qiáng),膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性逐漸降低.這主要是由于親水支鏈官能團(tuán)的極性造成的,官能團(tuán)極性越強(qiáng),緩蝕劑分子之間交織作用越劇烈,形成緩蝕劑膜的致密性越好,因此膜內(nèi)緩蝕劑分子彼此受到的牽制作用越明顯,運(yùn)動(dòng)遷移能力越弱,緩蝕性能應(yīng)越好.從緩蝕劑膜的穩(wěn)定性可以推斷出4種緩蝕劑的緩蝕效率順序?yàn)?A＞B＞C＞D.

3 結(jié) 論

采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法,研究了4種1-R1-2-十一烷基-咪唑啉緩蝕劑膜(R1:羧甲基(A),羥乙基(B),氨乙基(C),氫(D))阻礙腐蝕介質(zhì)粒子(H2O、H3O+和HC)向金屬表面擴(kuò)散的機(jī)理,并對(duì)其抑制碳鋼CO2腐蝕的緩蝕性能進(jìn)行了理論評(píng)價(jià).擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算結(jié)果顯示,緩蝕劑膜均可有效阻礙腐蝕介質(zhì)向金屬表面擴(kuò)散,從而達(dá)到緩蝕效果,且腐蝕介質(zhì)粒子在不同膜內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)順序?yàn)锳＜B＜C＜D.相互作用能數(shù)據(jù)表明緩蝕劑膜與腐蝕介質(zhì)粒子之間存在強(qiáng)烈的庫侖作用,同種緩蝕劑膜對(duì)帶電粒子(H3O+和HC)擴(kuò)散的抑制能力明顯強(qiáng)于對(duì)中性粒子(H2O).緩蝕劑膜的自擴(kuò)散系數(shù)說明,4種緩蝕劑均可形成穩(wěn)定的膜結(jié)構(gòu),且穩(wěn)定性大小為A＞B＞C＞D.綜合上述計(jì)算結(jié)果,4種緩蝕劑緩蝕性能的理論評(píng)價(jià)結(jié)果為A＞B＞C＞D,這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全吻合.

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Molecular Dynamics Simulation of Corrosive Medium Diffusion in Corrosion Inhibitor Membrane

QIAO Gui-Min REN Zhen-Jia ZHANG Jun*HU Song-Qing YAN You-Guo TI Yang
(College of Physics Science and Technology,China University of Petroleum,Dongying 257061,Shandong Province,P.R.China)

O641

Received:May 6,2010;Revised:July 26,2010;Published on Web:September 9,2010.

*Corresponding author.Email:dynamic_zh@163.com;Tel:+86-546-8391592.

The project was supported by the China National Petroleum Corporation Innovation Foundation(07E1021,2008D-5006-02)and Natural Science Foundation of Shandong Province,China(Y2006B35).

中國石油中青年創(chuàng)新基金(07E1021,2008D-5006-02)及山東省自然科學(xué)基金(Y2006B35)資助項(xiàng)目