張力群 李浩然

(浙江大學化學系,杭州 310027)

利用紅外光譜和拉曼光譜研究離子液體結(jié)構(gòu)與相互作用的進展

張力群 李浩然*

(浙江大學化學系,杭州 310027)

熱力學實驗、理論計算以及計算機模擬是離子液體微觀結(jié)構(gòu)與相互作用研究中常用的三種手段,但是目前采用這些手段對離子液體結(jié)構(gòu)的認識尚處于初步探索階段,還沒有完全找到離子液體性質(zhì)隨結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律,尚未完全能夠?qū)﹄x子液體進行“設計”,這也使得對離子液體的進一步開發(fā)和應用受到極大的限制.近年來,譜學方法成為研究溶液結(jié)構(gòu)的重要手段.其中,紅外光譜(IR)和拉曼光譜(Raman)等譜學手段在離子液體的結(jié)構(gòu)與相互作用研究中發(fā)揮著越來越重要的作用.本文著重概述了紅外光譜和拉曼光譜在純離子液體及離子液體混合溶液結(jié)構(gòu)與相互作用方面的研究進展、挑戰(zhàn)以及發(fā)展方向.

離子液體; 紅外光譜; 拉曼光譜; 結(jié)構(gòu); 相互作用

Abstract：Experimental methods,theoretical calculations as well as computer simulations are the three most often used approaches to investigate the microscopic properties and interactions of ionic liquids(ILs).The relationship between the structure and properties of ILs,which is the foundation for designing new functional ionic liquids and promoting their applications in cleaner production,are not thoroughly understood.Recently,spectroscopic methods have been developed to study the structures of solutions.Among the various spectroscopic methods,infrared spectroscopy and Raman spectroscopy play important roles in investigations on the structural properties and interactions of ionic liquids.We thus review the applications and progress of these two spectroscopic methods on structural and property studies of pure ionic liquids and ionic liquids/solvent mixtures.Additionally,we address the associated challenges and prospects.

Key Words： Ionic liquid;IR spectrum; Raman spectrum; Structure;Interaction

自上世紀90年代以來,離子液體作為一種新興的綠色溶劑,由于其具有揮發(fā)性低、液程寬、對許多有機和無機物質(zhì)都表現(xiàn)出良好的溶解能力以及極性可調(diào)節(jié)等獨特的性質(zhì),在合成、催化、分離和電化學等許多應用領域都引起了人們的廣泛關注和研究[1-3].離子液體種類繁多,結(jié)合方式千變?nèi)f化,找到結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間關系的規(guī)律是離子液體功能化設計的必由之路,也是離子液體理論和應用研究的不可或缺的基礎,并將進一步推動離子液體的開發(fā)與應用,從而對整個綠色化學領域產(chǎn)生影響[4-5].

在分子熱力學領域,實驗(宏觀熱力學性質(zhì)測量)、理論模型(宏觀相平衡數(shù)據(jù)回歸模型)和計算模擬(量子化學計算以及分子動力學模擬)是探索溶液體系結(jié)構(gòu)性質(zhì)的三種常用手段.目前對于溶液的微觀結(jié)構(gòu)還沒有可以直接測量的實驗手段,分子動力學模擬中存在所用力場的可靠性檢驗的問題,量子化學計算中所能計算的體系大小受到計算能力的限制,因而也不能全面反映離子液體的微觀結(jié)構(gòu)狀態(tài).近年來,譜學手段,特別是光譜手段已經(jīng)在溶液結(jié)構(gòu)和相互作用研究方面發(fā)揮著越來越重要的作用[6].常用光譜方法中的紅外光譜和拉曼光譜,由于制樣簡單、測量方便快捷和能夠給出溶液內(nèi)部微觀信息等優(yōu)點,在離子液體結(jié)構(gòu)測量以及相互作用研究中有著廣泛應用,是研究離子液體的十分可靠的實驗手段和表征方法.目前,關于離子液體的微觀結(jié)構(gòu)和相互作用研究已有部分綜述工作,但大部分綜述總結(jié)的都是分子動力學模擬方面的工作[7-10].利用譜學手段研究離子液體微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面的綜述工作相對較少.例如,Berg[11]綜述了拉曼光譜和從頭算計算方法在離子液體結(jié)構(gòu)研究方面的工作.Castner等[12]綜述了拉曼感應克爾效應光譜以及熒光光譜在離子液體分子間的相互作用以及溶劑化過程中結(jié)構(gòu)變化研究中的應用.Hamaguchi等[13]對線性和非線性拉曼光譜在咪唑類離子液體局部結(jié)構(gòu)研究中的應用做了綜述.Wang等[14]對核磁共振波譜在測定離子液體及其在混合體系中的結(jié)構(gòu)、動力學特征以及聚集行為等方面的應用做了綜述.Giernoth等[15]綜述了核磁共振波譜在離子液體結(jié)構(gòu)探討中的應用.然而,以上大部分綜述工作多集中于一種譜學手段,對于紅外光譜等光譜方法在離子液體微觀結(jié)構(gòu)研究應用方面的綜述非常少.因而,本綜述中,我們著重對紅外光譜和拉曼光譜在離子液體結(jié)構(gòu)以及相互作用研究中的應用進行了歸納總結(jié),期待對后續(xù)工作有所啟發(fā).

1 紅外光譜在離子液體結(jié)構(gòu)與相互作用研究中的應用

紅外光譜是由分子中振動能級或轉(zhuǎn)動能級的躍遷而產(chǎn)生的,屬于分子光譜.紅外光譜的振動基頻峰與化學鍵的強度之間有著密切的關系.紅外光譜區(qū)間可以大致劃分為三個區(qū)間,即近紅外區(qū)(11000-4000 cm-1)、中紅外區(qū)(4000-400 cm-1)和遠紅外區(qū)(400-10 cm-1).由于中紅外區(qū)包含的光譜信息最豐富,因而絕大多數(shù)關于離子液體的紅外光譜研究主要集中在該區(qū)域,這也是我們接下來要詳細介紹的.

在離子液體結(jié)構(gòu),尤其是其中的氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)、離子對結(jié)構(gòu)和離子聚集結(jié)構(gòu)等的研究方面,紅外光譜發(fā)揮著重要的作用.近年來,應用紅外光譜研究離子液體結(jié)構(gòu)的文獻逐年增加[16-72].紅外光譜的頻率位移、峰強度變化和峰面積變化等性質(zhì),定性或定量地反映著離子液體中各種相互作用力以及結(jié)構(gòu)的微小變化.許多紅外手段,如變溫紅外、高壓紅外以及溶液體系中的變濃度紅外光譜等都用于研究離子液體隨外界溫度、壓強以及濃度變化而發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化.

1.1 紅外光譜的峰強度及峰位移變化在離子液體及其混合體系結(jié)構(gòu)研究中的應用

1.1.1 純離子液體的結(jié)構(gòu)

紅外光譜的峰位移及強度的變化是反映離子液體體系中氫鍵作用的靈敏探針,它最早被用于研究離子液體的氫鍵行為,也是目前最常用的方法.早在1988年,美國空軍研究院的Dymek等[16]就通過紅外光譜研究氯化甲基乙基咪唑/氯鋁酸型離子液體的結(jié)構(gòu)特征,發(fā)現(xiàn)氯離子與咪唑環(huán)之間的作用導致咪唑環(huán)上的C2,4,5—H的振動頻率發(fā)生了移動.咪唑類離子液體的分子結(jié)構(gòu)式以及原子標號見圖1.這表明氯離子不僅與咪唑環(huán)上的C2—H有氫鍵作用,而且由于離子液體的π-π堆積結(jié)構(gòu),氯離子與咪唑環(huán)的C4,5—H之間也有相互作用.這種對離子液體空間結(jié)構(gòu)的初步猜測也和圖2中用AM1方法優(yōu)化所得的空間構(gòu)型是比較一致的.Katsyuba等[17]通過比較純離子液體以及CDCl2稀釋的離子液體的紅外光譜時,發(fā)現(xiàn)盡管咪唑環(huán)的C2—H與陰離子之間存在著氫鍵作用,但是與把陰陽離子緊緊結(jié)合在一起的庫侖靜電力相比,氫鍵作用是比較弱的.Carper等[18-19]通過拉曼和紅外光譜以及密度泛函的理論計算,研究了咪唑型離子液體碳鏈從乙基變化到丁基過程中振動光譜的變化情況,發(fā)現(xiàn)陰陽離子之間存在著氫鍵作用,理論計算和光譜測量的結(jié)構(gòu)吻合得很好.

然而,最近Lassègues等[20]通過同位素取代以及計算氣態(tài)下陽離子的非諧頻率的方法,對咪唑類離子液體陽離子咪唑環(huán)上的C—H伸縮振動峰進行了新的闡釋.他們認為當烷基取代的咪唑類離子液體的陰離子為弱配位時,如二-(三氟磺酰亞胺)[(CF3SO2)2N-]、[P]等,則 3200-3000 cm-1區(qū)域主要為C—H伸縮振動與咪唑環(huán)的兩個面內(nèi)彎曲振動峰(1587和1535 cm-1)的費米共振的耦合模式.從而,該研究認為在陰離子為弱配位的離子時,咪唑陽離子與陰離子之間不存在直接的C—H…陰離子的強氫鍵作用.然而,Ludwig等[21]對此新的闡釋方法提出了質(zhì)疑,認為該觀點與目前學術(shù)界關于咪唑環(huán)的C—H鍵與陰離子之間存在著強氫鍵作用的主流觀點相悖.以往文獻報道中認為,咪唑環(huán)的C2—H的伸縮振動頻率比C4,5—H的伸縮振動頻率要低大致40 cm-1,因而C2—H與陰離子之間形成的氫鍵作用要比C4,5—H更強.Ludwig等[21]結(jié)合IR頻率紅移以及NMR中的氫質(zhì)子化學位移的變化,給出了咪唑環(huán)C—H與陰離子之間氫鍵作用的證據(jù).Lassègues等[22]對Ludwig等的質(zhì)疑作出回應,界定了只有在陰離子為弱配位的咪唑類離子液體中,該結(jié)論才是正確的.

1.1.2 離子液體混合體系的結(jié)構(gòu)

紅外光譜不僅在純離子液體的結(jié)構(gòu)探索中發(fā)揮著重要作用,而且對離子液體混合物體系結(jié)構(gòu)的認識方面也有著不可替代的作用.離子液體混合物體系中研究較多的是離子液體/水體系、離子液體/有機物體系、離子液體/CO2體系.

1.1.2.1 離子液體/水、離子液體/有機物體系的結(jié)構(gòu)

在離子液體/水溶液體系的紅外光譜研究中,目前比較一致的結(jié)論是,水分子優(yōu)先與離子液體的陰離子之間形成氫鍵作用.該結(jié)論是Kazarian等[23]通過衰減全反射紅外光譜研究離子液體與從空氣中吸收的水分之間的相互作用時最先發(fā)現(xiàn)的,目前該工作已被引用400多次,這一結(jié)論已經(jīng)基本達成共識.從空氣中吸收的少量水分子不會發(fā)生自身締合,而是傾向于與離子液體的陰離子相互作用.在離子液體和水的相互作用中,陰離子起主導作用.隨著水分含量的增加,如圖3所示,紅外光譜特征峰的峰形和位置都沒有發(fā)生變化,因而他們認為水分子在離子液體中的存在形式只有一種,即兩個水分子與陰離子 [B]、[P]之間形成對稱的氫鍵結(jié)構(gòu)A…H—O—H…A.水分子與陰離子間形成氫鍵能力的強弱順序通過光譜位移可以估計出氫鍵的能量,該氫鍵的形成焓在 (8±13)kJ·mol-1范圍內(nèi).Danten等[24]利用水分子的OH伸縮振動變化,研究了在大量離子液體中極少量水分子與四氟硼酸和六氟磷酸型咪唑類離子液體相互作用的情況.水分子在3600-3800 cm-1有兩個清晰的峰,分別是水分子的OH對稱伸縮振動ν1和不對稱伸縮振動ν3.微量水在離子液體中主要還是與離子液體形成A…H—O—H…A的氫鍵作用,與Kazarian等報道不同的是,作者著重強調(diào)了三體靜電力對陰陽離子之間的結(jié)合方式,以及對離子液體與水分子之間作用方式的重要影響.水分子與離子液體之間形成的氫鍵更具有靜電性.李浩然課題組[25-28]在研究藍移氫鍵的基礎上,也利用紅外光譜研究了咪唑類離子液體與有機溶劑二甲亞砜(DMSO)之間的氫鍵作用,并從本質(zhì)上解釋了該藍移氫鍵形成的原因[29],及紅外頻率與氫鍵之間的關系[30].尉志武等[31]也對吡啶類離子液體與DMSO之間的氫鍵作用進行了詳盡地探討.

紅外光譜還是研究離子液體中締合作用的重要手段.Takamuku課題組[32]通過衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)以及2H NMR弛豫的方法研究1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸離子液體[Emim][BF4]與水分子之間的相互作用情況.在XW(水的質(zhì)量百分含量)＜0.2時,水分子主要與離子液體的陰離子作用,而當XW＞0.3時,有30%的水分子會自身發(fā)生締合.同時也對不同濃度比[Emim][BF4]/D2O混合溶液進行2H NMR弛豫測量,計算出了水分子在離子液體中轉(zhuǎn)動的活化能大概是(21.92±0.04)kJ·mol-1,解釋了橋型氫鍵BF4…H—O—H…BF4限制了水分子在離子液體中的轉(zhuǎn)動,這也是導致大量離子液體中少量水分子轉(zhuǎn)動活化能相對較大的原因,NMR的結(jié)果也佐證了紅外光譜得到的結(jié)論.同時,廣角X射線散射實驗的結(jié)果發(fā)現(xiàn)水分子的加入使得C2—H與B—F之間的距離變小,咪唑陽離子C2—H與四氟硼酸跟陰離子之間的作用增強,而與C4,5—H與四氟硼酸根陰離子之間的作用減弱.

值得一提的是,紅外光譜的峰強度還可以用于過量譜的分析和處理,從而得到更為豐富的信息.尉志武等[33]通過對紅外光譜的吸收強度進行過量譜分析,同時結(jié)合二維相關分析,研究了咪唑型離子液體與水的相互作用.過量紅外光譜的分析結(jié)果發(fā)現(xiàn),離子液體陰離子與水分子的氫鍵作用隨著水含量的增加而增強,咪唑環(huán)上C—H與水分子的作用則被削弱.

1.1.2.2 離子液體/CO2體系的相互作用及結(jié)構(gòu)

由于部分離子液體對CO2有一定的吸附作用,因而從分子水平上研究離子液體與CO2分子之間的相互作用對加深其吸附機理的認識就顯得尤為重要.Kazarian等[34]是致力于該領域研究的先鋒,他們采用衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)研究了高壓下離子液體[Bmim][PF6]和[Bmim][BF4]吸收CO2的紅外光譜,發(fā)現(xiàn)離子液體的陰離子與CO2分子存在著弱的路易斯酸堿作用.最近,該課題組[35]又結(jié)合衰減全反射紅外光譜和透射紅外光譜(transmission-IR)對[Bmim][PF6]和CO2分子之間插入苯分子后的分子間相互作用進行了研究.

Andanson等[36]通過紅外光譜和拉曼光譜對CO2在離子液體[Bmim][PF6]中的溶解能力進行了定量分析.該課題組[37]還研究了離子液體/水/CO2三元體系的衰減全反射紅外光譜,發(fā)現(xiàn)離子液體中的水分含量對CO2在離子液體中的溶解能力影響不大.Andanson等[38]發(fā)現(xiàn)由于離子液體的陰離子與CO2分子相互作用,生成堿性更強的新的陰離子[X-CO2]-(X為陰離子),從而影響溶解在離子液體中的CO2的分子狀態(tài).

1.2 用紅外光譜峰面積研究離子液體/水溶液中結(jié)構(gòu)變化

紅外光譜中峰面積的變化可以定量反映離子液體中結(jié)構(gòu)開始發(fā)生變化的濃度點.Kim等[39]通過紅外光譜和拉曼光譜研究了1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸離子液體[Bmim][BF4]/H2O體系中隨濃度變化的結(jié)構(gòu)變化情況.隨著水分子的加入,咪唑環(huán)上的氮甲基以及丁基末端甲基C—H伸縮振動峰藍移了10 cm-1左右.水分子的O—H伸縮振動區(qū)的波形變化,表明離子液體加入水中導致了水分子中的氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)逐步被打破.如圖4和圖5所示,峰頻率位移以及峰面積的變化表明,當水的濃度為(32±2)和(45±2)mol·L-1時,[Bmim][BF4]/H2O 混合液體系在這兩個濃度點會發(fā)生顯著的結(jié)構(gòu)變化.

1.3 用變溫紅外研究離子液體微觀結(jié)構(gòu)的化學平衡

變溫紅外光譜是研究物質(zhì)相變、分子間相互作用,尤其是氫鍵作用、化學反應等物理和化學過程的有力工具.當物質(zhì)發(fā)生相變后,晶格會破壞,分子之間的相互作用及分子的構(gòu)型會發(fā)生變化,使紅外光譜發(fā)生明顯變化.而且隨著溫度的升高,分子之間的氫鍵作用會受到破壞,與分子間氫鍵有關的振動譜帶的頻率會發(fā)生位移,譜帶的強度和形狀都可能會發(fā)生變化,因而利用變溫紅外可以研究體系中是否存在氫鍵作用.離子液體陰陽離子之間存在氫鍵作用,因而變溫紅外可以得到陰陽離子結(jié)合強弱的信息.離子液體在微觀上的結(jié)構(gòu)到底是怎樣的呢?是自由離子混合物,大的離子對,還是離子團簇?目前,該問題還沒有被徹底認識清楚.Yokozeki等[40]研究了溫度對咪唑類離子液體咪唑環(huán)C—H伸縮振動模式的影響.通過分析頻率移動,峰形變化以及吸光度隨溫度變化的情況,建立了一個簡單的力學模型和化學平衡模型,得到離子團簇或離子對斷裂的吸熱焓以及離子對或氫鍵團簇的解離度變化范圍.但是具體的化學平衡過程不能僅通過紅外光譜來預測,它僅能提供一些動力學和熱力學的初步信息.

Ludwig等[41]用變溫紅外研究了二(三氟甲基磺酰亞胺)咪唑型離子液體的結(jié)構(gòu)從273到343 K的變化情況,其中3050到3200 cm-1是咪唑環(huán)上C2—H和C4,5—H的伸縮振動峰.將C—H伸縮振動峰區(qū)域進行分峰,如圖6所示,咪唑環(huán)上的C—H伸縮振動可以分成四個峰,分別是 3104、3125、3153和3174 cm-1,低波數(shù)的兩個峰為C2—H伸縮振動峰,高波數(shù)的兩個峰為C4,5—H的伸縮振動峰,這是由于C2上的正電性強一些,陰離子傾向于優(yōu)先和C2—H作用.當C2,4,5—H三個質(zhì)子全部與陰離子間形成氫鍵作用的時候,紅外頻率是處于低波數(shù)的,這種結(jié)構(gòu)可以被歸屬為網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)的離子液體的C—H伸縮振動,當咪唑環(huán)上的三個C—H質(zhì)子沒有完全與陰離子作用,這時C—H伸縮振動峰處于較高波數(shù),可以歸屬為離子對狀結(jié)構(gòu)的離子液體.隨著溫度的升高,離子液體的網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)在減少,離子對狀結(jié)構(gòu)在增加,這表明升高溫度有利于離子液體中離子對的形成.

1.4 用高壓紅外光譜研究離子液體體系中的氫鍵作用及水溶液中微觀結(jié)構(gòu)變化

高壓紅外光譜主要用于研究樣品在高壓下的紅外光譜變化.之所以區(qū)別于常壓紅外,是由于高壓使化合物的密堆積增大,分子之間距離縮小,分子間作用力增強,從而導致化合物的空間結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.同時高壓使分子內(nèi)的化學鍵長度縮短,力常數(shù)增大,反映在紅外上就是譜帶的“藍移”.此外,高壓還可以使物質(zhì)發(fā)生相變.張海洲課題組[42-46]在高壓紅外光譜研究溶液體系的氫鍵作用方面做了許多工作.

他們用高壓紅外研究氯化1-甲基-3-丁基咪唑離子液體[Bmim][Cl]在水中的結(jié)構(gòu)特點.隨著水的大量加入,丁基側(cè)鏈的C—H振動頻率發(fā)生藍移,這表明在富水區(qū),離子液體的烷基鏈與水分子之間有氫鍵作用形成[43].咪唑環(huán)上的C—H伸縮振動隨壓強增大呈現(xiàn)無規(guī)則不單調(diào)變化,這表明咪唑環(huán)的C—H與水分子團簇之間的C—H…O作用隨壓強增大是不斷增強的.C2—H伸縮振動頻率的變化可以反映陰陽離子之間的相互作用.他們早期的高壓紅外光譜研究工作也發(fā)現(xiàn)離子液體中的電荷作用導致C—H…O作用增強[44].

該課題組[45]還用高壓紅外光譜研究了離子液體/水混合物中離子聚集結(jié)構(gòu)的改變狀態(tài).分別對兩種咪唑型離子液體純物質(zhì)以及水混合物中的紅外光譜從常壓到2.5 GPa進行測量,發(fā)現(xiàn)離子液體隨著壓強增大傾向于以網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)存在.對于離子液體/水混合體系,咪唑環(huán)上的C—H伸縮振動在高壓下分裂成四個峰,新出現(xiàn)的兩個峰位于3117和3190 cm-1,可以被歸屬為咪唑環(huán)C—H與水分子之間的相互作用峰.在高壓下咪唑環(huán)烷基鏈也在3025 cm-1出現(xiàn)了一個新的峰,這表明水在烷基鏈附近形成了一定的結(jié)構(gòu).水分子的O—H伸縮吸收峰顯示在離子液體/水混合體系中有兩種水分子狀態(tài):自由狀態(tài)的O—H和與離子液體形成氫鍵的O—H.實驗表明,隨著壓強的增大,混合物中自由的O—H逐漸減少,而與離子液體結(jié)合的O—H逐漸穩(wěn)定.水分子的存在,削弱了陰陽離子之間的氫鍵作用[46].同時,作者比較了[Bmim][BF4]/H2O體系與[Bmim][BF4]/CH3OH體系中相互作用模式的異同,發(fā)現(xiàn)在離子液體/醇體系中,隨著壓強的增大,自由狀態(tài)的O—H并沒有減少并且穩(wěn)定存在,甲醇分子的氫鍵協(xié)同效應及其結(jié)構(gòu)的特點可能是造成與離子液體/水體系作用模式差異的原因.

1.5 用基質(zhì)隔離傅里葉紅外光譜(matrix-isolation FTIR)研究離子液體蒸發(fā)時的結(jié)構(gòu)特點

離子液體在氣態(tài)的結(jié)構(gòu)也是學術(shù)界研究的熱點,存在著諸多爭議,如Cooks等[47]發(fā)現(xiàn)氣態(tài)中孤立的陽離子的存在;Eberlin等[48]發(fā)現(xiàn)1-丁基-2,3-二甲基咪唑·三乙基硫雙(三氟甲基磺酰)亞胺([Bdmim+][NT])在氣態(tài)下以中性締合體形式存在;質(zhì)子型離子液體1-甲基咪唑·乙酸丁酯([Hmim+][CH3COO-])氣態(tài)下質(zhì)譜的實驗結(jié)果認為該離子液體在氣態(tài)下以中性分子對形式存在,并不存在締合[49].這些結(jié)論主要是通過質(zhì)譜得到的.基質(zhì)隔離的紅外光譜也能夠給出離子液體在氣態(tài)下的結(jié)構(gòu)特征.如Shibuya等[50]通過Ne基質(zhì)隔離紅外光譜,發(fā)現(xiàn)咪唑型離子液體在氣態(tài)時呈現(xiàn)陰陽離子1∶1的離子對的形式存在.

1.6 通過紅外振動頻率變化來預測離子液體的酸性、極性、熔點等物理化學性質(zhì)

寇元等[51]以吡啶和乙腈分子為探針,用紅外光譜法研究了常用室溫離子液體的酸性.采用吡啶為探針分子時,出現(xiàn)在1450和1540 cm-1吸收帶可以分別指示離子液體的Lewis和Br?nsted酸性;采用乙腈為探針分子時,位于2253 cm-1的C=N伸縮振動向高波數(shù)移動并伴有新峰的出現(xiàn),可以指示離子液體的Lewis酸性.Ludwig課題組[52]通過研究離子液體中水分子的聚集狀態(tài)來預測離子液體的極性.離子液體的極性通常采用溶劑化變色試劑的變化以及熒光探針等方法來測量,非常不方便.利用水分子在離子液體和其他有機溶劑中的OH對稱伸縮振動ν1和不對稱伸縮振動ν3的差值(如圖7所示),可以來推測離子液體的介電常數(shù).采用該法得到[Bmim][BF4]的介電常數(shù)為14.9,這和通過微波介電光譜儀測得的介電常數(shù)值(11.7±0.7)非常接近.這種方法可以用于測量其他離子液體的介電常數(shù)值.然而,此方法僅適應于測量碳鏈較短的離子液體,對有些在水溶液中存在極性和非極性區(qū)域的咪唑類離子液體介電常數(shù)的測量,該方法的準確性還有待進一步驗證.

離子液體的紅外伸縮振動模式可以關聯(lián)離子液體的結(jié)構(gòu)、振動頻率和熔點之間的關系.Katsyuba等[53]利用振動光譜和密度泛函理論研究咪唑型離子液體中離子對的可能結(jié)構(gòu).通過量子化學計算預測了各種可能的位置組合的陰陽離子的振動光譜,發(fā)現(xiàn)陽離子的振動模式不僅和陽離子自身結(jié)構(gòu)有關,而且還與陰陽離子之間的結(jié)合情況有關.陰陽離子之間的聚集,對咪唑環(huán)上C—H伸縮振動以及陰離子的伸縮振動有著顯著的影響,其他的振動模式所受影響非常小,從而可以將陰陽離子之間相互作用的模式單獨區(qū)分出來,將離子對之間的偶合模式視為非諧振子振動模式.這個簡單的模型可以關聯(lián)離子液體的結(jié)構(gòu)、振動頻率和熔點之間的關系.Hunt[54]通過比較研究C2—H未被甲基取代和被甲基取代后的氯化咪唑型離子液體的振動光譜,并結(jié)合量子化學計算,解釋了C2—H甲基取代后熔點和黏度增大而非減小的原因,他們初步猜想可能是熵的減小程度要大于氫鍵減少的程度.

2 二維紅外光譜在研究離子液體與水分子相互作用中的應用

二維相關分析光譜是Noda博士首先提出的[55],由于其能分辨重疊的波譜,能給出在外界擾動下發(fā)生變化的先后順序信息等,近年來被廣泛地應用于振動光譜的二維相關分析方面.

二維相關紅外光譜可以區(qū)分不同陰陽離子的離子液體與水分子作用的不同模式.Lendl等[56]利用二維相關紅外光譜和多元曲線分辨技術(shù)研究了離子液體/水體系及離子液體/甲醇體系中水分子和甲醇分子的聚集狀態(tài).在所研究的三個咪唑類離子液體與甲醇的混合物中,甲醇在濃度高于0.8%(質(zhì)量分數(shù))時便傾向于形成二聚體.[Emim][BF4]/H2O和[Bmim][BF4]/H2O體系中當水分子的濃度高于此濃度時也傾向于自身締合,但是在疏水性離子液體[Bmim][PF6]中卻沒有發(fā)現(xiàn)水的二聚體形式.二維相關分析是探測分子間氫鍵作用的一個有力工具,它能給出混合溶液中隨濃度變化,水分子或甲醇分子在離子液體中的不同存在狀態(tài).

二維相關紅外光譜可以給出濃度擾動下結(jié)構(gòu)變化的動態(tài)信息.如李浩然課題組[57]用二維相關紅外光譜技術(shù)研究了[Emim][BF4]/H2O體系的溶劑化過程.研究發(fā)現(xiàn),離子液體在水中的溶劑化過程如下:隨著混合體系中水的摩爾分數(shù)的增加,離子液體和水分子的結(jié)構(gòu)都在隨之發(fā)生變化,水分子優(yōu)先與離子液體陰離子作用,其次才與陽離子作用.離子液體中陰陽離子之間的氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)逐步被破壞,混合液中開始出現(xiàn)離子團簇結(jié)構(gòu),然后離子團簇又進一步解離為溶劑分子包圍的離子對結(jié)構(gòu).水分子包圍的離子對結(jié)構(gòu)成為此濃度范圍內(nèi)離子液體存在的主要形式.尉志武課題組[33]也利用二維相關光譜,研究了隨著水含量的增加,咪唑型離子液體與水的相互作用.

二維相關紅外光譜還可以給出溫度擾動下結(jié)構(gòu)變化的動態(tài)信息.武培怡課題組[58]利用二維相關紅外光譜技術(shù)研究了離子液體[Bmim][BF4]和水(2.5%,摩爾分數(shù))混合液在80℃時等溫加熱時離子液體與水分子之間的相互作用.他們主要關注了三個紅外振動譜帶,即OH伸縮振動譜帶(3755-3300 cm-1)、咪唑環(huán)上C—H的伸縮振動峰(3300-3020 cm-1)與陰離子B—F的伸縮振動峰(1310-1260 cm-1)的變化.通過對離子液體/水混合液等溫加熱下紅外譜圖的分析,發(fā)現(xiàn)咪唑環(huán)上C—H的伸縮振動峰面積和陰離子B—F的伸縮振動峰面積有一個有趣的“V”形變化.在加熱過程中,由于水的蒸發(fā),使得水分子與陰陽離子之間的氫鍵作用減少,從而“V”形變化的前半部分是下降的.同時陰陽離子之間的靜電作用逐漸增強,導致“V”形變化的后半部分是上升的.

3 近紅外光譜在研究離子液體/水/醇體系氫鍵作用中的應用

近紅外光譜是介于可見光區(qū)和中紅外光區(qū)之間的光譜,其波長范圍為0.75-2.5 μm,對應的波數(shù)范圍為13330-4000 cm-1.中紅外區(qū)出現(xiàn)的吸收譜帶主要是分子基頻振動吸收譜帶,近紅外區(qū)出現(xiàn)的吸收譜帶基本上都是分子倍頻振動和合頻振動吸收譜帶.近紅外光譜是有機物定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的最有效的手段之一,它具有快捷、無損、測試樣品的形態(tài)廣、適用性強等優(yōu)點,成功地應用于各個領域.由于近紅外光在光纖中有著良好的傳輸特性,可以進行在線檢測,用于監(jiān)測化學反應的進程.其缺點是近紅外光譜的變動性比較大,樣品狀態(tài)、測定方式及測定條件都會影響測量結(jié)果,且靈敏度不夠高.

Wang等[59]用近紅外光譜和二維相關紅外光譜分析的方法研究了甲醇對兩種離子液體水溶液結(jié)構(gòu)的影響.在 [Amim][Cl]/H2O混合液中,甲醇會與水分子競爭咪唑環(huán)的C2—H,與水分子競爭C4,5—H的相互作用小些,但是在[Bmim][BF4]/H2O中,甲醇分子與咪唑環(huán)的C2—H和C4,5—H的作用是差不多的.

Tran等[60]用近紅外光譜研究了咪唑類離子液體[Bmim][BF4]、[Bmim][PF6]和[Bmim][Tf2N]在空氣中的吸水量以及對其結(jié)構(gòu)的影響.[B]與水分子之間的作用最強,與[P]之間的作用最弱.在24 h內(nèi),[Bmim][BF4]對水分的吸收能力遠強于[Bmim][PF6].

4 遠紅外光譜在研究離子液體中陰陽離子之間氫鍵作用的應用

遠紅外光譜區(qū)位于400-10 cm-1,在該區(qū)域內(nèi)能觀察到的譜帶大致可以分為以下幾類:重原子之間的伸縮振動和彎曲振動;晶格振動;分子間氫鍵振動;氣體或液體分子的扭轉(zhuǎn)振動;環(huán)狀分子的環(huán)變形(環(huán)折疊)振動;氣體分子的純轉(zhuǎn)動.

遠紅外光譜可以給出離子液體在低波數(shù)范圍的陰陽離子分子內(nèi)及分子間的氫鍵作用信息.結(jié)合遠紅外光譜測量和從頭算方法,Fumino等[61]研究了咪唑類離子液體中陰陽離子之間的作用能.他們發(fā)現(xiàn)最低波數(shù)的頻率可以歸屬為陰陽離子之間形成的氫鍵+CH—A-的彎曲和伸縮振動模式.隨著不同陰離子與咪唑陽離子之間形成離子氫鍵的強度的增大,該氫鍵的伸縮振動模式會移向高波數(shù),這也和計算所得的陰陽離子之間的平均結(jié)合能相關,清楚地反映陰陽離子之間作用能的大小.該課題組[62-63]研究表明咪唑類離子液體的性質(zhì)可以通過調(diào)節(jié)離子液體體系中的氫鍵作用及庫侖靜電作用的比值來加以調(diào)節(jié).對于[Emim][NTf2]這種相互作用在遠紅外區(qū)特別明顯,位于83.5 cm-1的峰是氫鍵作用的體現(xiàn),而位于100-200 cm-1之間的紅外峰則是庫侖靜電力的體現(xiàn).Ludwig課題組[64]運用遠紅外光譜研究了胺型離子液體的空間結(jié)構(gòu),通過計算歸屬199和224 cm-1為NH…O氫鍵的對稱伸縮振動,134和159 cm-1為NH…O氫鍵的不對稱伸縮振動(νas(HBs)和νss(HBs),如圖8所示.該低波數(shù)的振動和水分子的振動模式比較類似,都可以形成三維空間氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu).不同的是,水分子可以形成四面體形結(jié)構(gòu)單元的氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu),如圖9所示,然而胺型離子液體形成的氫鍵網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)卻不是四面體結(jié)構(gòu)單元.因此遠紅外光譜是離子液體體系中陰陽離子之間相互作用強度和類型的非常靈敏的探針.

通過分子動力學模擬得到的遠紅外光譜和實驗測得的光譜進行比較,可以對模擬中力場的好壞進行檢驗.Ludwig課題組[65]利用遠紅外光譜的測量,成功地對咪唑類離子液體的蒸發(fā)焓進行了預測.該課題組[66]還探討了遠紅外光譜對離子液體分子動力學模擬力場發(fā)展的貢獻.分子力場的參數(shù)通常是通過中子散射或X射線衍射得到的成對相關能,核磁共振得到的自擴散系數(shù)以及蒸汽壓測量得到的蒸發(fā)熱得到的.然而,離子液體的很多性質(zhì)現(xiàn)在無法準確測得.因此通過對離子液體遠紅外區(qū)振動光譜的測量結(jié)果,來驗證分子動力學模擬力場的好壞是一個非常有效的辦法.

遠紅外光譜還可以用來研究離子液體與水分子之間的相互作用.Lendl等[67]通過遠紅外光譜來研究離子液體和水分子之間的相互作用.在600至20 cm-1范圍內(nèi)研究了兩種親水性和一種疏水性離子液體與水分子之間的相互作用.在遠紅外區(qū)300 cm-1以上是水分子與離子液體相互作用最強的譜帶區(qū).該峰的位置可以反映離子液體與水分子之間作用力的強弱.在[B]型離子液體中,200 cm-1以下發(fā)現(xiàn)了由水分子和陰離子之間形成的氫鍵,但是在[P]型離子液體中,卻沒有發(fā)現(xiàn)類似的譜帶,說明水分子與[P]的作用非常弱.借助多元曲線分辨的方法,發(fā)現(xiàn)在親水性離子液體中存在水分子的二聚體,而在疏水性離子液體中,卻沒有發(fā)現(xiàn)水分子的二聚體形式.

還有很多用紅外光譜研究離子液體結(jié)構(gòu)的工作[68-72],限于篇幅本文難以一一提及.

5 拉曼光譜在研究離子液體微觀結(jié)構(gòu)中的應用

拉曼散射的產(chǎn)生與分子的極化率變化是密切相關的.拉曼散射光和瑞利散射光的頻率之差稱為拉曼位移,位移值相對的能量變化對應于分子的振動和轉(zhuǎn)動能級的能量差.紅外光譜是分子在振動躍遷過程中有偶極矩的改變,而拉曼光譜是分子在振動躍遷過程中有極化率的改變,所以對于與對稱中心有對稱關系的振動,紅外測不出,拉曼可測出,因此拉曼光譜是紅外光譜的補充.拉曼光譜的主要優(yōu)點是能夠提供所謂“分子指紋”的振動峰的信息,從而對離子液體結(jié)構(gòu)的細微變化會有反應.同時,拉曼光譜可以測量許多不同狀態(tài)的體系的振動光譜,尤其是反映離子液體中存在的局部結(jié)構(gòu)變化[13,73-93].目前,用于離子液體研究的主要是傅里葉變換拉曼(FTRaman)和共聚焦拉曼(confocal Raman microscope).

5.1 用拉曼光譜研究陰陽離子中的順反構(gòu)象現(xiàn)象

拉曼光譜可以用于測量離子液體的構(gòu)型變化[73-81].Hayashi等[74]利用拉曼光譜測量離子液體咪唑環(huán)側(cè)鏈烷基鏈的順反構(gòu)型變化.625 cm-1對應丁基鏈反式(trans)構(gòu)型,600 cm-1對應丁基鏈交叉式(gauche)構(gòu)型,兩者的比率可以反映離子液體中不同異構(gòu)體的比例.Holomb課題組[75]也利用紅外和拉曼光譜研究了[Bmim][BF4]離子液體中由于丁基鏈的順反形成的各種不同的分子構(gòu)型.Berg課題組[76]通過拉曼光譜研究了離子液體[Bmim][PF6]、[C6mim][Cl]和[C6mim][PF6]的結(jié)構(gòu).[Bmim+]的拉曼光譜顯示丁基碳鏈有順式和反式兩種結(jié)構(gòu),這也是長鏈離子液體中普遍存在的結(jié)構(gòu)特點.Ishiguro課題組[77]結(jié)合拉曼光譜和量子化學計算研究了離子液體的陰離子二三氟甲基磺酰亞胺(TFSI-)在液態(tài)的兩種不同對稱性C1和C2的異構(gòu)體之間的轉(zhuǎn)化焓.Kim課題組[78]還通過振動光譜研究了不同陰離子對離子液體結(jié)構(gòu)的影響.在離子液體/水混合物中,隨著水含量的變化,[Bmim][BF4]的紅外譜圖沒有明顯的變化,而[Bmim][I]的紅外譜圖卻變化明顯.[Bmim][I]與D2O的混合有利于咪唑環(huán)上酸性最強的H質(zhì)子與D2O發(fā)生同位素交換,然而[Bmim][BF4]與D2O即使混合較長時間也不會發(fā)生任何同位素交換.同時,如圖10所示,拉曼光譜在600 cm-1的波數(shù)變化表明[Bmim][BF4]和[Bmim][I]的丁基鏈構(gòu)型隨著水濃度的變化而變化,[Bmim][I]中的丁基鏈主要以反式存在,而[Bmim][BF4]中丁基鏈主要以順式存在(如圖11所示).Berg等[79]通過拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn),胍類離子液體中的低對稱性結(jié)構(gòu)是導致該類離子液體常溫下呈液體的主要原因.

5.2 用拉曼光譜研究離子液體/水混合體系中的相互作用及微觀結(jié)構(gòu)變化

Hamaguchi等[82]通過拉曼光譜和X射線單晶衍射儀研究了有水和無水存在情況下,氯化1-丁腈-3-甲基咪唑型離子液體的分子結(jié)構(gòu)變化的情況.水分子的存在改變了丁腈的結(jié)構(gòu),這可能是由于水分子和陰離子之間的氫鍵作用導致離子液體排布松散造成的.這也表明,水分子的存在對于離子液體結(jié)構(gòu)有著很大的影響,這也是在離子液體研究和應用中必須檢測離子液體中是否含水的重要原因.Berg等[83]結(jié)合拉曼光譜和量子化學計算,發(fā)現(xiàn)胍類離子液體在水溶液和乙醇中通過N—H+…Cl-作用形成二聚體結(jié)構(gòu),然而在225℃時,該離子液體在氣態(tài)下的拉曼光譜在2229 cm-1處出現(xiàn)氣態(tài)下由N—H+…Cl-作用牢牢結(jié)合在一起的離子對“分子”結(jié)構(gòu)的特征峰.Fazio課題組[84]研究了水分子對離子液體[Bmim][BF4]結(jié)構(gòu)變化的影響.對3000-3800 cm-1波段的拉曼光譜和紅外光譜的分析,發(fā)現(xiàn)離子液體中水分含量非常少時,水分子之間會迅速聚集.水含量進一步增大時,水分子間會局部聚集成空間網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu).水分子加入,使得離子液體極性基團傾向于與水分子作用,而疏水性的碳鏈基團卻聚集在一起形成類似于膠束的結(jié)構(gòu).在水的摩爾分數(shù)大于0.7時,離子液體離子對之間的作用會極大地削弱.

5.3 用拉曼光譜研究離子液體與溶質(zhì)分子之間的相互作用

拉曼光譜還可以用于離子液體與溶質(zhì)分子之間相互作用的研究[85-87].Fujisawa等[85]應用拉曼光譜研究離子液體與二苯基環(huán)丙烯酮以及苯酚藍之間的相互作用情況.Hamaguchi等[86]用皮秒時間分辨拉曼光譜儀研究了反1,2-二苯乙烯與離子液體的相互作用情況.Schafer等[87]采用共聚焦拉曼光譜研究了離子液體與高分子膜之間的相互作用.

5.4 用拉曼光譜研究含金屬的離子液體的微觀結(jié)構(gòu)及相互作用

拉曼光譜可以用于測量含金屬的離子液體的結(jié)構(gòu)特征.Sitze等[88]采用拉曼光譜和從頭算量子化學的方法研究了[Bmim][Cl]/FeCl2·FeCl3形成的離子液體體系結(jié)構(gòu),對不同比例會出現(xiàn)的FeCl、FeC、Fe2C陰離子的結(jié)構(gòu)做了表征.Rubim等[89]采用拉曼光譜研究了[Bmim][Cl]/ZnCl2以及[Bmim][Cl]/NbCl5不同比例混合所得離子液體的結(jié)構(gòu).常用于電池電解質(zhì)材料的鋰離子在離子液體中有著良好的溶解性能,因而近年來鋰離子與離子液體的相互作用研究也是熱點[90-95].Passerini等[91]用拉曼光譜研究了吡啶類離子液體與鋰鹽的相互作用.Ishiguro等[92]研究了鋰鹽Li+TFSI-在陰離子為TFSI-的離子液體隨濃度變化的拉曼光譜,發(fā)現(xiàn)位于744 cm-1的自由態(tài)的鋰離子的特征峰強度隨著鋰離子濃度增加而不斷削弱,從而得出離子液體的TFSI-陰離子與鋰離子相配位,鋰離子可能與兩個TFSI-陰離子的四個氧原子之間形成四配位的結(jié)構(gòu).Torresi等[93]對Li+TFSI-在四氟硼酸1-丁基-2,3-二甲基咪唑離子液體中隨濃度變化的拉曼光譜進行了研究,發(fā)現(xiàn)兩種不同的聚集體構(gòu)型.Jacobsson等[94-95]結(jié)合拉曼光譜和量子化學計算,對鋰離子與離子液體陰離子之間的配位能力進行了研究.

從上述可以看出,紅外光譜與拉曼光譜已經(jīng)成為研究離子液體微觀結(jié)構(gòu)與相互作用的重要手段[96-110],本綜述只是從一個側(cè)面來反映該領域的進展,難免掛一漏萬.

6 結(jié)束語

總結(jié)歸納離子液體結(jié)構(gòu)與振動光譜性質(zhì)之間的相互關系,對于加深理解離子液體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關系有著舉足輕重的意義.盡管目前該領域已經(jīng)取得了部分進展,但是還有許多爭議以及科學問題存在.譬如說離子液體在液態(tài)以及溶液中的結(jié)構(gòu)到底是怎樣的,是以自由離子、離子對還是離子簇的結(jié)構(gòu)存在,是否存在各種結(jié)構(gòu)的平衡,平衡常數(shù)如何來計算等系列問題,還有待于進一步探討研究.而且目前紅外光譜與拉曼光譜性質(zhì)研究較多的是咪唑型離子液體,其它類型的離子液體研究還相對較少.同時,利用紅外光譜與拉曼光譜定性研究比較多,定量研究還比較少,這些都是未來具有挑戰(zhàn)性的研究領域.

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Progress of Investigations on Structures and Interactions of Ionic Liquids by Infrared Spectroscopy and Raman Spectroscopy

ZHANG Li-Qun LI Hao-Ran*
(Department of Chemistry,Zhejiang University,Hangzhou 310027,P.R.China)

O645

Received:May 26,2010;Revised:August 14,2010;Published on Web:October 8,2010.

*Corresponding author.Email:lihr@zju.edu.cn;Tel:+86-571-87952424.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20773109,20806065).

國家自然科學基金(20773109,20806065)資助項目