方嘯虎,劉瑞平

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京),北京 100083;2.上海琦實(shí)超硬材料有限公司,上海 201108)

新型亞超硬—超硬材料與硬-超硬材料暈圈圖的研究①

方嘯虎1,2,劉瑞平1

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京),北京 100083;2.上海琦實(shí)超硬材料有限公司,上海 201108)

文章介紹了亞超硬—超硬材料的研究進(jìn)展,并從配位場(chǎng)理論和原子結(jié)構(gòu)等方面對(duì)金剛石的高硬度、高強(qiáng)度進(jìn)行了探討,并對(duì)硬-超硬材料暈圈圖進(jìn)行了補(bǔ)充和修正,以期指導(dǎo)今后其他超硬材料的研究開(kāi)發(fā)。

亞超硬—超硬材料;配位場(chǎng)理論;暈圈圖

1 引言

金剛石和cBN是兩種廣泛應(yīng)用的超硬材料,50多年前在高溫高壓下相繼人工合成了金剛石和cBN,它們具有相同的閃鋅礦結(jié)構(gòu)和相似的性質(zhì),而且都是從具有相同六角網(wǎng)平面結(jié)構(gòu)的石墨和hBN轉(zhuǎn)變得到的。金剛石的硬度比cBN高,適于加工非金屬脆硬材料,但cBN的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性?xún)?yōu)于金剛石,適于加工鐵系淬硬金屬。

從上世紀(jì)80至90年代后不斷報(bào)道研制出更硬的、超過(guò)金剛石的新材料。文獻(xiàn)[1-2]也專(zhuān)題研究過(guò)類(lèi)似問(wèn)題。應(yīng)該說(shuō),尋找與金剛石硬度相近的新型超硬材料一直是一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的研究課題,特別是硼、碳、氮元素構(gòu)成的化合物被認(rèn)為是潛在的超硬材料。但到目前為止,只有cBN能夠與金剛石相媲美?？墒墙?jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的探索,人們發(fā)現(xiàn)可以從晶體化學(xué)角度解決該問(wèn)題:構(gòu)建具有較小摩爾體積、鍵長(zhǎng)短、鍵能高的共價(jià)材料,這或許是今后有可能取得進(jìn)展的方法。

2 新型亞超硬—超硬材料

2.1 B-C-N體系超硬材料

筆者與盧照田在上世紀(jì)70年代就開(kāi)始注意B-C-N體系超硬材料的發(fā)展,并做過(guò)一些討論,提出了BCN新型超硬材料的設(shè)想。在90年代編著的《超硬材料科學(xué)與技術(shù)》專(zhuān)著中就較為詳細(xì)地闡述了新超硬材料BCN,希望能得到一種既具金剛石特性,又具立方氮化硼特性的三元單晶體。我們對(duì)它的理論分析及可能的結(jié)構(gòu)狀態(tài)作了較詳盡的描述。1981年蘇聯(lián)學(xué)者以量子化學(xué)為基礎(chǔ),根據(jù)電子結(jié)構(gòu)的相似性也作出過(guò)推斷。同年,波蘭科學(xué)家以氣相沉積法得到了石墨—hBN結(jié)構(gòu)的混晶,把它置于14GPa和約3300K的超高溫高壓條件下合成,得到了類(lèi)金剛石—cBN結(jié)構(gòu)的混晶,但是由于當(dāng)時(shí)感到這種合成與產(chǎn)業(yè)化有較大的距離而沒(méi)有推廣。今天的技術(shù)水準(zhǔn)與當(dāng)時(shí)來(lái)說(shuō)發(fā)生了極大的變化,能否重新認(rèn)識(shí)此問(wèn)題是值得注意的!

眾所周知,金剛石的硬度比cBN高,適于加工非金屬脆硬材料,但cBN的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性?xún)?yōu)于金剛石,適于加工鐵系淬硬金屬。綜合金剛石和cBN的優(yōu)點(diǎn),人們把目光轉(zhuǎn)向了第三代超硬材料——立方BCN是不難理解的,此后,人們?cè)噲D合成類(lèi)金剛石結(jié)構(gòu)的BCN。同金剛石和cBN的合成一樣,o-BCN的合成關(guān)鍵也是合成條件和催化劑。有關(guān)從h-BCN到o-BCN的成功合成目前還很少見(jiàn)報(bào)道。

由于C-N鍵長(zhǎng)比金剛石中的C-C鍵長(zhǎng)短及具有金屬性的BC3和BC5化合物的成功合成,這就進(jìn)一步推動(dòng)了在B-C-N體系中尋找超硬材料。上世紀(jì)70年代后期,人們開(kāi)始關(guān)注C與N形成的化合物。L iu和Cohen[3]在局域態(tài)密度近似的條件下用贗勢(shì)方法對(duì)β-C3N4晶體的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算后發(fā)現(xiàn),果以C原子取代β-Si3N4原胞中的Si原子,形成β-C3N 4結(jié)構(gòu)的話,每個(gè)原胞具有較大的凝聚能。因而推知β-C3N4至少是一種亞穩(wěn)相,β-C3N4以共價(jià)鍵結(jié)合,有較短的鍵長(zhǎng)和較低的離子化程度,理論計(jì)算這種結(jié)構(gòu)的體彈性模量有可能超過(guò)金剛石。因此L iu和Cohen大膽預(yù)言β-C3N4有可能成為比金剛石還硬的新型超硬材料。目前,大部分實(shí)驗(yàn)合成的氮化碳中N的成分均小于57%,即便合成的產(chǎn)物中存在C3N4相,但其粒度太小,在電子顯微鏡下受電子束照射快速地非晶化,而且大多數(shù)合成工藝的實(shí)驗(yàn)參數(shù),不能夠嚴(yán)格控制,C3N4的特性表征還極不完善。

近來(lái),崔田等[4]設(shè)計(jì)出兩種不同結(jié)構(gòu)的超硬材料α-C3N2和β-C3N2,研究發(fā)現(xiàn)這兩種材料均為難壓縮物質(zhì),體模量的計(jì)算值很大,楊氏模量和剪切模量均介于立方氮化硼和金剛石之間。G/B值均比立方氮化硼的大,靠近金剛石的值,說(shuō)明其鍵的相對(duì)方向比較強(qiáng),而鍵的相對(duì)方向性對(duì)材料的硬度影響比較大。它們的理論硬度值(均為86GPa)要比立方氮化硼的硬度大,接近金剛石的硬度或說(shuō)略低于金剛石,這是我們要注意的動(dòng)向。

2.2 BxO型超硬材料

在已知物質(zhì)中,硼的摩爾體積(5cm3)與金剛石(3.4cm3)和立方BN(3.5cm3)最為接近。

硼的熱力學(xué)穩(wěn)定形式β—菱形,硼是由二十面體組成的具有疏松密堆積結(jié)構(gòu)的復(fù)雜晶體,由于其缺電子結(jié)構(gòu),將氧溶入β—B所得的填隙化合物會(huì)更加致密、強(qiáng)度也更高。因此基于硼的超硬材料就引起人們的關(guān)注。雖然硼通常為+3價(jià),但在適當(dāng)條件下也可形成價(jià)態(tài)低于+3的B/O二元化合物BxO(x=2～22)[3-4],這類(lèi)物質(zhì)通常稱(chēng)為富硼氧化物或氧化亞硼,其中研究最多的是B 2O、B 6O、B 7O和B 13O2等。

富硼氧化物B 6O的硬度和立方氮化硼相當(dāng)[3],其耐磨性和金剛石相近,還具有低密度、高導(dǎo)熱性、高化學(xué)惰性等優(yōu)良性能,有望替代金剛石和立方氮化硼成為新型超硬材料。由于其晶體合成條件(＞4GPa,＞1700℃)較為苛刻,目前僅探討了它的廣泛應(yīng)用。最近,吉林大學(xué)焦曉朋等人[4]在較為溫和的條件下合成出B 6O晶體,研究結(jié)果顯示,利用兩種反應(yīng)原(B 2O3-B粉末,H 3BO3-B粉末)并結(jié)合球磨和高溫高壓技術(shù),在壓力位1-2GPa,溫度為1300℃～1400℃的條件下制備出結(jié)晶完美的B 6O單晶體,其晶粒尺寸為30nm～1.3μm。

H e等[5]用晶態(tài)B和B 2O3在5.5GPa、2100℃反應(yīng)60min首次得到黑色B 6O單晶,平均尺寸60μm,最大尺寸140μm;單晶具有菱形結(jié)構(gòu),晶格常a=0.53974 nm,c=1.23173 nm,組成為B 6O0.98。與以往燒結(jié)法制備的多晶B 6O的顯微硬度(32～38GPa)不同,該單晶的平均維氏硬度為45GPa,是迄今為止報(bào)道的B 6O的最大實(shí)測(cè)硬度,與理論計(jì)算值一致。

陳超等[7]在高溫高壓下通過(guò)“一步法”合成了高性能納米結(jié)構(gòu)B 6O超硬復(fù)合材料,并分析了合成壓力、合成溫度、初始材料等因素對(duì)合成樣品的物理化學(xué)性能、微觀結(jié)構(gòu)、相組成的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn)其維氏硬度為32GPa,跟立方氮化硼復(fù)合片相當(dāng),并具有較好的斷裂韌性。

2.3 其他新型超硬材料

近年來(lái)過(guò)渡金屬與輕元素(B、C、N、O)形成的化合物已經(jīng)成為B-C-N-O體系外尋找超硬材料的一個(gè)新領(lǐng)域。最近實(shí)驗(yàn)上成功合成了W B4,且其硬度測(cè)量值達(dá)到46GPa[8]。李印威等人[9]利用基于密度泛函理論的第一性原理方法系統(tǒng)研究了W B4的晶體結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)及彈性性質(zhì)。結(jié)果表明其具有獨(dú)特的成鍵性質(zhì)即三維的B-B共價(jià)鍵以及W原子與B原子之間形成的單一離子鍵,電子性質(zhì)計(jì)算也表明其具有很高的價(jià)電荷密度。他們的計(jì)算結(jié)果也表明具有W B 4結(jié)構(gòu)的ReB4、M oB4、TaB4、O sB4、TcB4也是超硬材料,而且這些材料都具有金屬性質(zhì),這說(shuō)明金屬性不會(huì)對(duì)共價(jià)材料的硬度產(chǎn)生決定性的影響。在過(guò)渡族金屬輕化物中設(shè)計(jì)并合成超硬材料,就要盡可能的增加輕元素的比重,以提供更多的輕原子之間的三維共價(jià)鍵。

李全等人[10]通過(guò)從頭計(jì)算演化理論的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法,提出了一種新奇的單斜相碳,并命名為M碳,其理論硬度和體彈性模量分別為83.1GPa和431.2GPa,都和金剛石接近。通過(guò)計(jì)算其M u lliken電荷布局,發(fā)現(xiàn)其布局?jǐn)?shù)為0.67-0.84,與金剛石相當(dāng)(0.75),說(shuō)明M碳是優(yōu)秀的超硬材料。

許多理論學(xué)家用C原子替換Si3N4中的Si原子,提出了SiC2N4和Si2CN4的一些可能結(jié)構(gòu)[11-13]。此后,R iedel等人[12]在高溫下成功地合成了SiC2N4和Si2CN4,并確定其常壓結(jié)構(gòu)分別為立方和正交結(jié)構(gòu)。王洪波等人[15]通過(guò)從頭算演化理論的結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)方法,預(yù)測(cè)了SiC2N4和Si2CN4的高壓晶體結(jié)構(gòu)。SiC2N 4的熱力學(xué)焓的計(jì)算表明,4GPa時(shí),SiC2N4由立方結(jié)構(gòu)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu),當(dāng)壓力達(dá)到29GPa時(shí),又轉(zhuǎn)變?yōu)檎唤Y(jié)構(gòu)。機(jī)械性質(zhì)的計(jì)算表明,正交結(jié)構(gòu)的SiC2N4是一種超硬材料,其硬度達(dá)到了63GPa。對(duì)于Si2CN4,焓的計(jì)算表明,在6.6GPa,由常壓結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡苯Y(jié)構(gòu),機(jī)械性質(zhì)計(jì)算表明單斜結(jié)構(gòu)的Si2CN4硬度值達(dá)到48GPa,也是一種超硬相的物質(zhì)。

3 分析與討論

3.1 超-亞超硬材料的分類(lèi)與討論

通過(guò)研究陰陽(yáng)離子半徑比與陽(yáng)離子配位數(shù)后發(fā)現(xiàn),它們有個(gè)最緊密的堆積關(guān)系。同時(shí),從陽(yáng)離子配位數(shù)為2是線性呈啞鈴狀;配位數(shù)3是二維的三角形,呈面狀;配位數(shù)4開(kāi)始是三維的,呈體狀四面體,依次是八面體、立方體、立方體-八面體,而這些構(gòu)形中四面體是最小的體,而金剛石即為四面體。

金剛石配位數(shù)的特征是:①金剛石由非金屬碳組成,此時(shí)金剛石中的碳呈單質(zhì)體,且是最穩(wěn)定的4價(jià),由此它不可能產(chǎn)生極化現(xiàn)象;②碳是典型的共價(jià)鍵元素,它不像其他元素那樣也形成共價(jià)鍵,還有電負(fù)性差,而實(shí)屬化學(xué)鍵的形式;③它具有典型的飽和性和方向性;④金剛石的配位數(shù)是4,是純單質(zhì)性的,所以是等大球堆積,但是因?yàn)镃可得到電子處于穩(wěn)定態(tài),也可失去電子處于穩(wěn)定態(tài),所以是等值的,而共同組成4個(gè)共價(jià)鍵。

碳為特殊形式的緊密堆積。一般的配位多面體均是由陰離子構(gòu)成最緊密堆積,其中再充填較小的陽(yáng)離子。而金剛石正由于前述配位數(shù)特征,它全是等大球,既可說(shuō)它是等大球的陽(yáng)離子配位,也可說(shuō)它是等大球的陰離子配位。若把它看成是大球的四面體,那么充填其中的不是小球,而是等大球的陽(yáng)離子,是“撐開(kāi)”了一些的四面體。這在純幾何角度來(lái)說(shuō),未達(dá)到最緊密堆積,但金剛石是世界上最堅(jiān)硬的物質(zhì),所以只能說(shuō)它是一種特殊形式的最緊密堆積,這在配位場(chǎng)的四角場(chǎng)中可以得到解釋[2]。

從金剛石的上述特性出發(fā),碳-超硬材料的暈圈圖和組成暈圈圖中的元素由于不具備碳元素的這些特性,所以只能屈居次位或更次位,而組成新的一系列外暈帶、次暈帶。如圖1。

圖1 硬-超硬材料暈圈圖Fig.1 The halo map of hard-super hard materials

4 結(jié)論

(1)硬—超硬材料是一個(gè)非常豐富的多彩的體系和家族。它可以是由A區(qū)去探索離不開(kāi)C的新超硬材料,也還應(yīng)該有其他類(lèi)型的亞超硬材料和類(lèi)超硬材料,有待我們進(jìn)一步探討研究。

(2)碳-超硬材料暈圈圖是試圖用一種系統(tǒng)性的探討,讓我們得知一批硬—超硬材料的普遍規(guī)律,避免走不必要的彎路,對(duì)于我們探索新的硬-超硬材料具有一定的指導(dǎo)作用。

(3)新暈圈圖是在經(jīng)過(guò)相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間,各項(xiàng)研究成果的補(bǔ)充和完善,相信隨著時(shí)間的推移,還將會(huì)有一系列新的成果出現(xiàn)。但新的成果將還是離不開(kāi)碳元素,與此同時(shí)應(yīng)該看到在理論研究的基礎(chǔ)上可能會(huì)有所突破,這也完全是正常的。

(4)在研究碳相圖時(shí),可以發(fā)現(xiàn)它有固相Ⅰ區(qū)、固相Ⅱ區(qū)、固相Ⅲ區(qū)及液相區(qū)等四個(gè)相區(qū)。于是采用了高溫高壓法、外延生長(zhǎng)法、炮轟法等不同方法得到了一系列以碳為主的系列金剛石、立方氮化硼超硬材料產(chǎn)品。今后在研究新型亞超硬材料、超硬材料時(shí)的方法上也應(yīng)該是多種多樣的。

[1] 方嘯虎.超硬材料科學(xué)與技術(shù)(上卷)[M].北京:中國(guó)建材工業(yè)出版社,1998.

[2] 方嘯虎.中國(guó)超硬材料新技術(shù)與發(fā)展[M].合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)出版社,2003.12.

[3] A.Y.L in,M.L.Cohen,Seience,1989(245):841.

[4] 崔田,田夫波.B-C-N體系超硬材料設(shè)計(jì)及相關(guān)問(wèn)題的研究[C].第3屆中國(guó)金剛石與相關(guān)材料及應(yīng)用學(xué)術(shù)研討會(huì)暨中國(guó)超硬材料發(fā)展論壇論文集.

[5] He D,Zhao Y,Daem en L,et al.A pp lied Physics Letters.2002,81(4):643-645.

[6] 焦曉朋,丁戰(zhàn)輝,等.非碳超硬材料的研究[C].第3屆中國(guó)金剛石與相關(guān)材料及應(yīng)用學(xué)術(shù)研討會(huì)暨中國(guó)超硬材料發(fā)展論壇論文集.

[7] 陳超,周衛(wèi)寧,王進(jìn)保,等.納米B6O-B 4C超硬復(fù)合材料的高溫高壓燒結(jié)與表征[C].第3屆中國(guó)金剛石與相關(guān)材料及應(yīng)用學(xué)術(shù)研討會(huì)暨中國(guó)超硬材料發(fā)展論壇論文集.

[8] Q.Gu,F.Krauss,W.Steu rer.Advanced Materials.2008(20):3620.

[9] 李印威,王梅,等.超硬材料W B 4硬度機(jī)制的第一性原理研究[C].第3屆中國(guó)金剛石與相關(guān)材料及應(yīng)用學(xué)術(shù)研討會(huì)暨中國(guó)超硬材料發(fā)展論壇論文集.

[10] 李全,馬琰銘,等.單斜結(jié)構(gòu)的超硬碳(M碳)[C].第3屆中國(guó)金剛石與相關(guān)材料及應(yīng)用學(xué)術(shù)研討會(huì)暨中國(guó)超硬材料發(fā)展論壇論文集.

[11] C.Z.Wang,E.G.Eang,etal.JA pp l Phys.1997(83):1975.

[12] J.Low ther.PhysRev B.1999(60):11943.

[13] J.Low ther,M.Am k reu tz,et al.Phys Rev B.2003(68):33201.

[14] R.Riedel,A.Greiner,et al.Angew Chemint Ed Eng l.1997(36):603.

[15] 王洪波,李全,等.潛在的超硬材料:SiC2N4和Si2CN4[C].第3屆中國(guó)金剛石與相關(guān)材料及應(yīng)用學(xué)術(shù)研討會(huì)暨中國(guó)超硬材料發(fā)展論壇論文集.

New inferior superhard-super hard materials and halo map of hard-super hard materials

FANG Xiao-hu1,2,LIU Rui-ping1
(1.China University of mining&Technology,Beijing 100083;2.Shanghai Qishi Super abrasives Co.,Ltd,Shanghai 201108)

The development of new inferior super hard-super hard materials were introduced,and the reasons of high hardness,high strength of diamond were discussed from the point of ligand field theory and atomic structure,and then halo map of hard super hard materials was supplemented and corrected,In order to guide the future research of other super hard materials.

new super hard materials;ligand field theory;halo map

TQ 164

A

1673-1433(2010)03-0039-04

2010-05-25

方嘯虎(1939—),男,教授,博士生導(dǎo)師,長(zhǎng)期從事超硬材料合成理論和工藝的研究,發(fā)表論文多篇,出版專(zhuān)著多部。